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5.7. ISOTOPENANREICHERUNG MITTELS MULTIPHOTONEN-MOLEKÜLDISSOZIATION VON U
auf alle Freiheitsgrade verteilt. Im Mittel enthält jeder Freitsgrad EF = kBT , kurzzeitig kann
aber auf Kosten der restlichen Freiheitsgrade einmal mehr Energie in diesem einen deponiert
sein. Sobald in einem geeigneten Freiheitsgrad die zur Evaporation nötige Separationsenergie
überschritten ist, spaltet sich ein Atom ab. Die Akkumulation der Energie beruht auf rein
statistischen Vorgängen. Die Umverteilung erfolgt mit der Vibrationsfrequenz des Freitsgrades
νF . Dieses kombinatorische Problem wurde zum Beispiel in [Robi71] gelöst und führt zu
der Abdampfrate
τ −1 = k RRK
N (E) = ανD
� E − ED
E
� (s−1)
. (5.28)
E ist die thermische Energie des ganzen Moleküls, α ist eine Reaktionswegentartung (z.B.
die Anzahl der Oberflächenatome) und νD die Umverteilungsfrequenz der Schwingungsquanten.
Sie wird im Allgemeinen angenähert durch die Debye-Frequenz ΘD des entsprechenden
Materials [Kitt89]. Diese Formel kann quantenmechanisch umformuliert werden, indem die
Energien als Vielfache eines Schwingungsquants hνD ausgedrückt werden: E = n · hνD und
D = m · hνD
k QRRK
N
n! · (n − m + s − 1)!
(n) = ανD
(n − m)! · (n + s − 1)!
(5.29)
Auch diese Formel beschreibt die Wahrscheinlichkeit, die zur Dissoziation erforderlichen m
Quanten in einem Freiheitsgrad zu akkumulieren. Bei sonst gleichen Parametern führt diese
Rechnung auf eine um 5-10% höhere Dissoziationsenergie als nach Gl. (5.28). Für große Systeme
gehen Gl. (5.28) und (5.29) in die Arrhenius-Formel [Ashc76] für die Abdampfung von
Atomen (Aktivierungsenergie EA) aus einer Festkörperoberfläche über
k ARR (T ) = νDe −EA/kBT
. (5.30)
Eine Erweiterung stellt das RRKM–Modell [Marc52] (auch quasi equilibrium theory QET
[Rose52] genannt) dar. Die eigentliche Barriere für den Abdampfprozeß ist das Durchschreiten
eines Übergangszustandes (man spricht deshalb auch von transition state theory), was
eine Aktivierungsenergie DA erfordert und mit der Vibrationsfrequenz νo ’ versucht wird ‘. In
diesem Übergangszustand hat das System nur noch die Energie ˜ E = E − DA und entsprechend
niedriger ist die Anregung der vibratorischen Freiheitsgrade. Soll es zur Evaporation
eines Atoms kommen, muß die Energie eines solchen Freiheitsgrades in translatorische Energie
umgewandelt werden. Dies führt zu einer Abdampfrate
k RRKM (E) = α N( ˜ E)
hp(E)
, (5.31)
wobei N( ˜ E) die Summe der Zustände im Übergangssystem und p(E) die Zustandsdichte des
stabilen Clusters darstellt.
Aus allen drei Beschreibungen erkennt man, daß für eine schnelle Dissoziation (< µs) das
Molekül weit über seine Dissoziationsschwelle angeregt werden muß. Dies erklärt auch die