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100 KAPITEL 4. FLUORESZENZSPEKTROSKOPIE
Stokes’ Shift
Im Zusammenhang mit Fluoreszenz bedeutet die Stokesche Verschiebung ganz generell einen
Energieverlust zwischen Anregung und Emission (hat also nicht die spezielle Bedeutung wie
beim Raman Effekt in § 3.9). Entdeckt wurde sie 1852 in Cambridge von Stokes als er Sonnenlicht
durch ein Blaufilter hindurch eine Chinin-Probe bestrahlen ließ. Das anregende Licht
hatte also ca. 400 nm. Die Emission konnte durch ein Gelbfilter (in diesem historischen Fall ein
Glas Wein) beobachtet werden, war also stark rotverschoben. Aufgrund der inneren Konversion
im angeregten Zustandsband hin zu niedrigerer Energie hat das emittierte Photon weniger
Energie als das anregende. Außerdem muß der Endzustand nicht der Grundzustand sein sondern
kann höher liegen, was ein weiteres Energiedefizit des Fluoreszenzphotons zur Folge hat.
Für Substanzen in Lösung hängt die Stärke dieses Effektes maßgeblich vom Lösungsmittel
ab, welches auch auf die Lage vor allem der äußeren Niveaus Einfluß nimmt. Man spricht in
diesem Zusammenhang von Excited-State Relaxation. Wie stark dieser Effekt sein kann verdeutlicht
Abbildung 4.9. Nach einer Anregung mit λ = 350 nm variiert die Emission je nach
Lösungsmittel zwischen 380 nm und 531 nm! Dies ist u.a. bei der Wahl des Lösungsmittels für
Farbstofflaser von großer Bedeutung (§ 4.3).
Abbildung 4.9: Stokes’ Shift verschiedener Lösungsmittel