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220 KAPITEL 8. INFRAROT SPEKTROSKOPIE
Beispiel:
Ein N2 Molekül besitzt bei Raumtemperatur die kinetische Energie Ekin = kBT = 0.025 eV.
vz = � 2Ekin/mN2 = � 2 · 0.025eV/32 · (1.6GeV/c 2 ) ≈ √ 10 −12 c 2 = 10 −6 c = 500ms −1
Im IR entspricht dies einer Verschiebung von ∆ν ≈ 3 × 10 −3 cm −1 bzw. ≈ 100 MHz. Die Form
der Gausskurve ist durch die Form der Maxwell-Boltzmann Geschwindigkeitsverteilung bestimmt.
Die Wahrscheinlichkeit, in einem Ensemble mit der Temperatur T ein Teilchen der
Masse m mit der Geschwindigkeit v anzutreffen ist
�
m
P (v)dv =
Mit Gl. (8.39) folgt der Zusammenhang
2πkBT e−
mv 2
2kBT ; v =| �v | . (8.40)
P (ν)dν = 1
�
ln 2
γ π e−
(ν − νo) 2 ln 2
γ2 dν ; γ = νo
�
2kBT ln 2
c m
(8.41)
der in Abb. 8.8,oben dargestellt ist. γ ist die HWHM ( ’ half width at half maximum‘) und
hängt von der Temperatur und vom Molekulargewicht ab, da ja leichte Moleküle bei gleicher
Temperatur eine größere Geschwindigkeit haben. Die Absorption von NO2 bei 1600 cm −1 ist
bei Raumtemperatur um 44 MHz verbreitert. Die OH-Bande bei 308 nm verbreitert sich unter
gleichen Bedingungen auf 3 GHz.
8.2.1.3 Stoßverbreiterung
Wie oben beschrieben, hängt γ nicht vom Druck des Systems ab. Es gibt aber einen indirekten
Einfluß des Drucks auf die Linienbreite und zwar durch Stöße der Moleküle untereinander.
Der Stoß unterbricht die Wellen-Emission und verkürzt so die Lebensdauer des angeregten
Zustands. Gemäß der Diskussion in § 8.2.1.1 führt aber eine kürzere Lebensdauer zu einer
größeren Linienbreite. Für eine Linienbreite von ∆ν muß die Zeit in der das System ungestört
beobachtet werden kann ∆t > ∆ν sein. Ansonsten bestimmt die mittlere Zeit zwischen den
2π
Stößen ¯ ∆τ die Linienbreite und führt zu dem Lorentzprofil
gL = γL
π
1
(ν − νo) 2 + γ 2 L
mit γ = ¯
∆τ (8.42)
Über ¯
∆τ ist diese Lorentzfunktion von Druck und Temperatur abhängig.