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198 KAPITEL 7. LASERPLASMEN UND SPEKTROSKOPIE
Werden gleichzeitig mehrere Linien für die Konzentrationsbestimmung eines Elements benutzt,
so arbeitet man ganz analog mit einer Messdatenmatrix X, die durch den Regressionsvektor
� b auf �y projeziert wird.
�y = X � b + �e (7.11)
Schließlich gehen wir über zu vielen Elementen, die jeweils mehrere Spektrallinien enthalten:
Aus dem Regressionsvektor � b wird eine Regressionsmatrix B und die Gleichung ändert sich
zu
Y = XB + E (7.12)
Ganz analog dem einfachen Fall der linearen Regression wird B aus der Minimierung der
Fehlerquadratsumme χ2 = Σ(ɛij) 2 bestimmt ( ∂χ2
= 0∀i, j).
∂bij
Mit Hilfe dieser Methode gelang es Yun et al. [Yun02] die Elementzusammensetzung flüssigen
Glases bei 1200 ◦ C mit einer Genauigkeit von typisch 6% zu bestimmen, bezogen auf Referenzmessungen
mit Röntgenfluoreszenz und ICP MS. Die größten Abweichungen ergaben sich im
Falle inhomogener Verteilungen der Elemente. Dies ist immer dann der Fall, wenn sich das
Element nicht im Glas löst, sondern Partikel bildet wie zum Beispiel RuO2 oder PdO. Ähnliche
Komplikationen sind auch für die vierwertigen Actiniden zu erwarten (zum Beispiel könnte
Pu(VI)-nitrat zu Pu(IV) reduziert werden) und sich dann wie das vierwertige homologe Zr
oder Mo verhalten, das ebenfalls eine starke Partikelbildung zeigt. Die dreiwertigen Actiniden
sollten dagegen gut bestimmbar sein, wie sich aus der homogenen Verteilung der Lantaniden
Ln und Nd erwarten läßt.
7.3.3 Bestimmung von Pu-Isotopenverhältnissen mittels LIBS
Das kleine Probenvolumen, das bei Spektroskopie mittels LIBS benötigt wird, macht sie
besonders geeignet zum Arbeiten mit radioaktivem Material. Ein weiterer Vorteil hier ist
die Vermeidung der Probenvorbereitung. In §6.2 hatten wir bereits gesehen, daß nicht nur
eine eindeutige Bestimmung von Elementen, sondern sogar von Isotopen im Ultraspurenbereich
möglich ist. Neuerdings ist dies auch mit der LIBS gelungen. Gegenüber klassischen
Methoden wie der γ-Spektroskopie oder der thermischen Ionisations Spektroskopie, für die
Probenmengen im Bereich von 0.5 g aufgelöst werden müssen, bedeutet dies eine deutliche
Vereinfachung.
In Frankreich (CEA Saclay) wurde mittels LIBS das Isotopenverhältnis 238 U/ 235 U anhand
der U(II) Linie bei 424.437 nm bestimmt. Man nutzte hier die Isotopieverschiebung aufgrund
des Volumeneffekts aus, die bei diesen beiden Isotopen 1.39 cm −1 (0.025 nm) bei Linienbreiten
von 0.67 cm −1 beträgt. Dies verdeutlicht die Schwierigkeit: Man benötigt hochauflösende und
gleichzeitig empfindliche Spektrometer. Um die erforderliche Intensität zu erreichen, wurde