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4.6. ACTINIDEN SPEKTROSKOPIE 121
Abbildung 4.23: (a) Anregungsschema der TRLFS beim Cm 3+ (b) eine Änderung
des Ligandenfelds bewirkt eine Verschiebung des Emssionsspektrums. (c) Die
Zahl koordinierter Quencher bestimmt die Fluoreszenzlebensdauer. Liegen zwei Spezies
mit einer unterschiedlichen Anzahl von quenchenden Liganden vor, so ergibt sich
ein biexponentieller Zerfall [Beit91]
einer schnell quenchenden zum Teil aber in einer langsamer quenchenden Form vor, so mißt
man einen biexponentiellen Zerfall (Abbildung 4.23c).
Der strahlungslose Energieverlust über die Liganden hängt davon ab, ob der Ligand passende
Energieniveaus besitzt, um das Anregungsquant des Metallions übernehmen zu können.
Zum Beispiel ist Wasser ein effizienter Quencher des Cm 3+ , da dessen Anregegungsenergie im
6 D7/2-Zustand von 17.095 cm −1 [Carn75] einer 5-fachen Obertonanregung der symmetrischen
O-H Streckschwingung im H2O Molekül (3400 cm −1 , Breite ±250 cm −1 ) entspricht [Mare91].
Die Lebensdauer von Cm 3+ in Wasser beträgt nur ca. 69 µs. Schweres Wasser D2O quencht
viel weniger effizient, da die O-D Streckschwingung durch die doppelte Mase des D eine Frequenz
von (3400 cm −1 / √ 2 ≈ 2400 cm −1 ) hat und demzufolge eine 7-8-fache Obertonanregung
nötig wäre, die weit weniger effizient ist. Die Effizienz eines Prozesses der Ordnung m skaliert
näherungsweise mit e −m . Daher ist eine Senkung der Quenchrate bei einer 8-fach Obertonan-