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80 KAPITEL 3. STREULICHTMETHODEN
Quantenmechanisch kann man die Raman-Streuung wie folgt beschreiben. Die Lichtwelle
verändert den Grundzustand | g〉 des Moleküls und mischt die Beiträge aller möglichen Anregungszustände
| m〉 bei. Das Übergangsmatrixelement ergibt sich zu
Mgm = 〈g | αP Ee | m〉 (3.81)
Die Stärke der Beimischung ist den quadratischen Termen der Matrixelemente und den Übergangsfrequenzen
proportional, also z.B.
�
�
1 1
+
(3.82)
MgmMmg
ωgm − ωe
ωgm + ωe
Als Spezialfall der Ramanstreuung kann es vorkommen, daß das Molekül nach Aufnahme des
Photons in einen reellen Zustand angeregt wird:
| g〉 →| m ′ 〉 erlaubt (3.83)
Man spricht auch von einem erlaubten Übergang. Gegenüber der Anregung in ein virtuelles Niveau
steigt das Übergangsmatrixelement und somit die Wahrscheinlichkeit für den Übergang
stark an
Ps = (Mgm ′Mm ′ g) 2
(ωgm − ωe) 2
(3.84)
Aus Gleichungen (3.82) u. (3.84) folgt, daß das Raman Streulicht, wie auch das Rayleigh
Streulicht von der vierten Potenz der Wellenlänge ahängt:
PS ∝ λ −4
(3.85)
Da Raman Streulicht inkohärent ist, und die Wirkungsquerschnitte so klein sind, daß Vielfachstreuung
unwahrscheinlich ist, ist das Streulichtsignal im Gegensatz zur Rayleigh Streuung
proportional der Zahl der Moleküle im Streuvolumen V , die sich im Ausgangszustand | i〉
befinden:
PS ∝ ρiV (ωe − ∆ωR) 4
(3.86)
Das Raman Streulicht liefert eine Fülle von Informationen über die Substanz:
• Schwingungsfrequenzen von Molekülen folgen aus der Messung von ∆ωR und dienen zur
Strukturaufklärung
• Aus Frequenzverschiebungen der Ramanbanden folgen
– Bindungsparameter
– Polarisierbarkeiten