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4.6. ACTINIDEN SPEKTROSKOPIE 117<br />
4.6.1 Die Judd-Ofelt Theorie<br />
Eine Abschätzung der Oszillatorstärke PO aus [Katz86b] zeigt diesen Zusammenhang<br />
PO = 8π2mc∆E 3he2 �<br />
χ ¯2 F + n ¯ 2<br />
M<br />
(2J + 1)<br />
�<br />
(4.42)<br />
¯F und ¯ M sind der elektrische und der magnetische Dipoloperator für den Übergang J→ J’.<br />
χ = (n2 + 2) 2 /9n ergibt sich aus dem Brechungsindex n und e ist die Elementarladung des<br />
Elektrons. Die semiempirische Judd-Ofelt Theorie für dreiwertige Actiniden und Lanthaniden<br />
liefert eine Abschätzung für den Dipoloperator ¯ F<br />
¯F 2 � � 2 (k) ′ ′<br />
= e ΨJ � U � Ψ J �2<br />
(4.43)<br />
k=2,4,6<br />
Ω ′ k<br />
wobei Ω ′ k gemessene Parameter für die radialen Anteile der f N -Wellenfunktionen sind. U (k)<br />
ist der Übergangstensor.<br />
4.6.2 Absorptionsspektren dreiwertiger Actiniden<br />
Die erlaubten f-d-Übergänge sind bei den Actiniden etwas niederenergetischer als bei den<br />
Lanthaniden, liegen aber immer noch im spektroskopisch ungünstigen VUV (Vakuum-<br />
Ultraviolett: λ < 200 nm) Bereich. Z.B. der 5f 7 → 5f 6 6d Übergang des Cm IV 3 liegt bei<br />
69.000 cm −1 , der 5f 7 → 5f 6 7p Übergang bei 126.000 cm −1 . Der 5f 3 → 5f 2 7p Übergang des<br />
U IV immerhin noch bei 30.000 cm −1 . Besser beobachtbar und von zentraler Bedeutung bei<br />
der Actiniden Spektroskopie sind die f-f intra-Band Übergänge der 5f N Mischkonfigurationen,<br />
da sie in den Bereich sichtbaren Lichts und des nahen Infrarot fallen (> 300 nm). f-f Übergänge<br />
sind im Prinzip Paritäts-(Laporte)verboten, Beimischungen von 5f N−1 6d Zuständen aufgrund<br />
von Symmetriebrechungen im Ligandenfeld sorgen jedoch in vielen Fällen für endliche Übergangsraten<br />
im 10-100000 s −1 -Bereich.<br />
5f n → 5f n−1 6d Paritäts-erlaubt breit, intensiv<br />
5f n → 5f n Paritäts-verboten scharf, schwächer<br />
In Abbildung 4.22 entsprechen die hochenergetischen sehr starken aber extrem breiten<br />
Übergänge (Achsenbrechung beachten!) den f-d Übergängen, die strukturierten niederenergetischen<br />
Bereiche der Spektren den f-f Übergängen.<br />
3 Achtung! Die spektroskopische Notation ist: Neutrales Atom: X I, einfach geladenes Ion X II, ... im Ge-<br />
gensatz zur chemischen Notation X0 , X1 . Unglücklicherweise existiert speziell für in Lösung befindliche Ionen<br />
auch in der Chemie die Schreibweise mit römischen Ziffern, also z.B Pu (4+)<br />
aq =Pu(IV). Zur Unterscheidung<br />
wird in diesem Fall die römische Ziffer in runde Klammern gesetzt.
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