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142 KAPITEL 4. FLUORESZENZSPEKTROSKOPIE
Abbildung 4.41: Pseudorotation des Na3 [Rutz96]
Das Na3-Molekül besitzt wie jedes aus drei gleichen Atomen aufgebaute Molekül drei Normalschwingungen
(Abb. 4.41).
• Die symmetrische Streckschwingung QS,
• die symmetrische Biegeschwingung QX
• und die asymmetrische Streckschwingung QY
Im gleichseitigen Dreieck sind QX und QY energetisch entartet und können effizient koppeln.
Gleichzeitige Schwingung von QX und QY verzerrt das Molekül zu einem gleichschenkligen
Dreieck, dessen Spitze in jede beliebige Richtung der Molekülebene zeigen kann 7 . Dies ähnelt
einer Rotation des Moleküls, auch wenn die Bewegung keine rotatorischen Anteile enthält,
sondern nur aus Schwingungen zusammengesetzt ist. Man nennt diesen Ablauf daher auch
Pseudorotation und deren Eigengrößen sind die radiale Komponente Qr und Qϕ
Qr =
�
Q 2 X + Q2 Y ; Qϕ = arctan QX
QY
(4.63)
Im TPI (Frequenz-)Spektrum des Na3-B Zustandes äußert sich diese Pseudorotation als eine
Reihe äquidistanter Banden der Radialmode Qr der eine quadratische Progression des
winkelabhängigen Teils Qϕ überlagert ist.
In der Zeitdomäne führen die unterschiedlichen Franck-Condon Faktoren während der Rotation
zu einer oszillierenden Ionisationsausbeute mit wachsendem zeitlichen Abstand der
Laserpulse. Abb. 4.42oben zeigt diese Zeitabhängigkeit für Licht von λpump = λprobe =
620 nm und 120 fs Pulslänge. Die Hauptoszillation hat eine Periode von 320 fs, entspricht
7 Es ist sowohl die spitz- als auch die stumpfwinklige Konfiguration möglich