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122 KAPITEL 4. FLUORESZENZSPEKTROSKOPIE
Abbildung 4.24: Die Fluoreszenz-Zerfallsrate des angeregten 6 D 7/2-Zustandes ist
abhängig vom Mischungsverhältnis [H2O] / [D2O].(nach [Kimu94])
regung gegenüber einer 5-fach Obertonanregung proportional e 5−8 = e −3 ∼ 0.05 zu erwarten.
In der Tat sinkt die Rate in reinem D2O um den Faktor 18 und statt τH = 69 µs mißt man
τH = 1.3 ms. Tauscht man nicht alle H-Atome durch D-Atome aus, sondern löst das Curium
in einer definierten Mischung aus H2O und D2O, so erhält man Quenchraten zwischen den
beiden Extremen, je nachdem wieviel der 18 H-Atome der am Cm koordinierten Wassermoleküle
ausgetauscht werden 4 .Im Gegensatz zu Lebensdauermessungen an Mischungen zweier
stabiler Spezies wie in Abb. 4.23c erhält man hier keine bi- oder multiexponentiellen Zusammenhänge
sondern eine monoexponentielle Kurve mit einer mittleren Rate. Grund hierfür ist
die schnelle D-H Austauschkinetik. Während der Lebensdauer des angeregten Cm 3+ tauschen
D und H Atome vielfach aus und erzeugen so eine mittlere Anzahl von Quenchern. Abbildung
4.24 zeigt gemessene Zerfallsraten abhängig vom Mischungsverhältnis [H2O] / [D2O].
Die Rate steigt linear proportional mit der Anzahl koordinierter H-Atome (Kimura-Gleichung,
[Kimu94]). Umgekehrt läßt sich auf diese Weise aus der Zerfallsrate die (mittlere) Anzahl koordinierter
H2O Moleküle bestimmen. Verändert sich diese Zahl bei einer Reaktion mit einem
nicht-quenchenden Liganden oder bei der Sorption an bzw. dem Einbau in einen Festkörper,
so sieht man das sofort an der Lebensdauer.
Durch die dreifach-Selektivität (Anregungswellenlänge, Emissionsspektrum und
Zeitauflösung) ist die TRLFS sehr empfindlich und auch sehr Element-selektiv. Cm-
Speziation ist nicht-invasiv bis in den Bereich von ca. 10 −9 mol l −1 möglich, reiner Nachweis
sogar bis zu drei Größenordnungen sensitiver. Anwendung findet die TRLFS bei der Unterscheidung
verschiedener Komplexe und der Gewinnung von Komplexbildungskonstanten.
Ebenfalls untersucht werden Matrixeffekte auf das Metallion und temperaturabhängige
Studien erlauben die Bestimmung von ∆G, ∆H und ∆S.
4 Cm ist in wäßriger Phase 9-fach koordiniert. Seine Hydrathülle besteht aus 9 Wassermolekülen.