Untitled - IRS

6.2. RESONANZIONISATIONSMASSENSPEKTROMETRIE (RIMS) 177
ordnungen kleiner als der für die resonante Ionisation wie im Fall (e) – (h) (siehe Tabelle
6.1). Im Fall (e) wird aus dem reellen Zustand in einen autoionisierenden Zustand (AI) durch
resonante Absorption eines Photons angeregt. Ein AI ist ein angeregter Zustand mit mehreren
Valenzelektronen, dessen Gesamtenergie oberhalb der Ionisationsgrenze liegt. Dieser zerfällt
effizient in ein freies Elektron und das ionisierte Atom. Die Anregung eines AI erhöht zudem
die Selektivität. Alternativ kann vom höherliegenden reellen Zustand eine Anregung in einen
Rydberg-Zustand nur wenig unterhalb der Ionisationsgrenze erfolgen (f), bei dem anschließend
nichtresonant durch einen Infrarotlaser (IR-Laser) (g) oder durch Anlegen eines elektrischen
Feldes (h) die Ionisation durchgeführt wird.
Tabelle 6.1: Mögliche Ionisationsschritte für die RIMS mit Wirkungsquerschnitten [Leth87]
Art der Ionisation Wirkungsquerschnitt [cm 2 ]
Nichtresonant 10 −17 – 10 −19
Autoionisierender Zustand ≈ 10 −15
IR-Ionisation eines Rydbergzustandes ≈ 10 −16
Feldionisation eines Rydbergzustandes ≈ 10 −14
Die herausragenste Eigenschaft der RIMS ist die hohe Elementselektivität. Die Dichte der
durch elektrische Dipolübergänge zugänglichen Elektronenniveaus in einem Atom liegt im
Bereich 1 pro 1 eV für tiefliegende Niveaus und ≈ 100 pro 1 eV für höherliegende (n =
20) bei einer typischen Linenbreite von ca. 7 × 10 −8 eV (für 10 ns Lebensdauer). Die Bandbreite
z.B. eines gewöhnlichen Farbstofflasers ohne Etalon liegt in der Größenordnung 10 −5
eV, für cw-Laser ist dieser Wert noch kleiner, wodurch die Wahrscheinlichkeit, einen elektronischen
Übergang ungewollt anzuregen, gering ist, insbesondere für zwei- oder dreistufige
Anregung [Trau04]. Beiträge durch thermische Ionisation von anderen Elementen oder Molekülen
oder durch nichtresonante Ionisation, insbesondere durch energiereiches ultraviolettes
Licht, können jedoch zu einer Erhöhung des Untergrunds und Verringerung der Selektivität
führen.
Die Wahl des Anregungsschemas hängt von der Aufgabenstellung, der benötigten und erreichbaren
Ionisationseffizienz und Element- und Isotopenselektivität ab. Der Nachweis der durch
die Resonanzionisation erzeugten Ionen erfolgt bei der RIMS durch ein Massenspektrometer,
wodurch eine gute Massenselektivität und zusätztliche Untergrundunterdrückung erreicht
wird. Bei cw-Lasern bietet sich die Verwendung von Quadrupol-Massenspektrometern (QMS)
an, für gepulste Laser wird die Flugzeitmassenspektrometrie (time-of-flight TOF) eingesetzt.
Ein Beispiel eines experimentellen Aufbaus des in dieser Arbeit verwendeten Lasersystems
und Flugzeitmassenspektrometers wird im folgenden Abschnitt(§ 6.2.2) beschrieben.
Die Resonanzionisation lässt sich durch den Dichtematrixformalismus im allgemeinen Fall,
sowie für gepulste breitbandige Laser mit einigen Gigahertz Linienbreite durch den Ratengleichungsformalismus
beschreiben [Leth87].