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7.3. ANALYTIK IM LASERPLASMA 199
Abbildung 7.8: LIBS Emissionsspektrum zur Bestimmung des Isotopenverhältnisses
von 239 Pu/ 240 Pu. Der Abstand der Peaks beträgt 1.39 cm −1 [Smit00]
ein XeCl- Excimer Laser (308 nm) auf ≈ 0.5 GW cm −2 fokussiert und das Emissionssignal
nach 500 ns detektiert. Die Ablation erfolgte zur Reduzierung der Linienbreite in einer Puffergasatmosphäre
von 3 Pa.
Plutonium gestaltet sich (wie meistens) noch etwas anspruchsvoller. Eine der stärksten Isotopieverschiebungen
des Paares 239 Pu/ 240 Pu bei der 594.522 nm Linie des Pu(I) beträgt gerade
einmal 0.355 cm −1 , also nur ein Viertel der Verschiebung des Uran. Ursache hierfür ist, daß
beide Isotope nur eine Masseneinheit trennt und folglich der Volumenunterschied der beiden
Kerne sehr gering ist. Insbsondere fällt auf, daß die Verschiebung kleiner ist als die Linienbreiten
der Emissionslinien beim Uran, deren Breite auf Doppler- und Starkverbreiterung
zurückzuführen sind. Trotzdem gelang es Smith et al. [Smit00], LIBS zur Isotopenverhältnismessung
zu nutzen. Zur Plasmaerzeugung diente die Fundamentale eines Nd:YAG Lasers
(5 ns, 25 mJ) die auf 100 µm fokussiert wurde (≈ 10 GW cm −2 ). Zur Vermeidung von Linienverbreiterungen
erhöhten Smith et al. den He-Puffergasdruck auf 10 4 Pa und benutzten
zusätzlich eine sehr viel längere Zeitverzögerung zwischen Laser und Detektion (1 ms). Zu
diesem Zeitpunkt ist das Plasma dann schon weit abgekühlt. Eine Beobachtung von ionischen
Linien wie beim Uran wäre dann nicht mehr möglich (siehe Saha-Gleichung 7.3), wohl
aber der Übergänge bei der Rekombination zum Atom. Die Emission wurde mit einem hochauflösenden
Gitterspektrographen mit ICCD Kamera nachgewiesen. Abbildung 7.8 zeigt das
Spektrum einer Probe in der die Isotope im Verhältnis 239 Pu/ 240 Pu = 49/51 vorlagen. Dieses
Verhältnis deckt sich gut mit dem Verhältnis der Peakflächen. Auch bei Verhältnissen bis
zu 93/6 ergab sich eine Übereinstimmung mit γ-spektroskopischen Messungen von besser als
±0.5%. Im Prinzip sollte sich dieses Verfahren auf alle Actiniden ausdehnen lassen, da sie