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86 KAPITEL 4. FLUORESZENZSPEKTROSKOPIE
4 Fluoreszenzspektroskopie
Die Fluoreszenzspektroskopie umfaßt eine große Anzahl verschiedener Techniken und wird
mit verschiedensten Lichtquellen durchgeführt. Im Rahmen dieser Vorlesung beschäftigen wir
uns nur mit Fluoreszenz-Spektroskopie, bei der gepulste Laser zum Einsatz kommen. Am
gängigsten sind hier die linearen Methoden (§ 4.1) bei denen die Fluoreszenz durch Aufnahme
eines Photons induziert wird. Typische Lichtquellen, die zur Anwendung kommen sind der
Farbstoff-Laser (§ 4.3) und der Optisch Parametrische Oszillator (§ 4.5) deren Wellenlängenbereiche
durch Frequenzverdopplung und -mischung erweitert werden können (§ 4.4). Diskutiert
werden diese ‘langsamen‘, (Nanosekunden-) Techniken anhand des Beispiels der zeitaufgelösten
Laser-Fluoreszenzspektroskopie dreiwertiger Actiniden, speziell des Cm 3+ (§ 4.6) und
der photoakustischen Spektroskopie (LPAS) (§ 4.1.2). Letztere beinhaltet zwar keine Fluoreszenzdetektion,
gehört aber zu den linearen optischen Methoden. Einen Einblick in molekulardynamische
Vorgänge erlaubt die ultraschnelle ps- und fs-Spektroskopie (§ 4.8) die aufgrund
der Entwicklung ultrakurzer Laserpulse durch Modenkopplung (§ 4.7) möglich wurde. Die ps-
Fluoreszenzspektroskopie von organometallischen Verbindungen und Pump-probe Techniken
(§ 4.9) werden diskutiert und führen uns ins Gebiet der nichtlinearen Spektroskopie, das mit
einer Diskussion quantenchemischer Prozeß-Kontrolle mittels fs-Lasern abgeschlossen wird.
4.1 LINEARE METHODEN
Der Begriff der linearen optischen Methode bezieht sich darauf, daß der Effekt der durch Illumination
einer Probe erzielt wird, sich linear proportional zur Photonenflußdichte der einfallenden
Strahlung verhält. Optische Methoden können nach verschiedenen Kriterien klassifiziert
werden. Eine gängige Klassifikation stammt von dem russischen Spektroskopiker Lethokov
und unterscheidet nach der Art der Detektion (Abbildung 4.1): Die Differenz der Strahlungsleistung
vor und hinter einer Probe ist die Extinktion. Bei hohen Konzentrationen bzw. Absorptionsquerschnitten
kann sie direkt gemessen werden (Abbildung 4.1a). Die UV-VIS Spektroskopie
als eine der optischen Standardmethoden basiert auf diesem Prinzip. Oftmals wird
mit zwei identischen optischen Strahlwegen eine Referenzprobe mit der unbekannten Lösung
verglichen (z.B. Cary). Ein systematischer Nachteil dieser Methode besteht darin, daß nicht
zwischen Absorption und Streuung unterschieden werden kann.