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136 KAPITEL 4. FLUORESZENZSPEKTROSKOPIE
4.8 PICOSEKUNDEN FLUORESZENZSPEKTROSKOPIE
Fluoreszenzspektroskopie wie sie am Beispiel des Metallions Cm 3+ diskutiert wurde (§4.6.4),
ist auch für organische Substanzen eine interessante Analysemethode. Insbesondere gilt dies
für Metallo-organische Verbindungen in denen eine Anregung des Komplexes auf zwei Arten
erfolgen kann. Zum einen ist es möglich, daß das Metallion ein Photon absorbiert, seine
Energie (durch Quenching) auf den organischen Liganden überträgt und dieser dann fluoresziert.
Zum andern kann aber auch der organische Anteil das Licht absorbieren und selbst
fluoreszieren. Da die innere Energie-Dissipation im organischen Molekül aufgrund der hohen
Anzahl von Freiheitsgraden und der großen Niveaudichte aber sehr viel schneller erfolgt als im
Metallion, liegen typische Fluoreszenzlebensdauern im sub-ns Bereich und sind daher mit Laserpulsen
von 10 ns nicht aufzulösen. Kurzpulslaser in Verbindung mit ultraschnell gegateten
Kamerasystemen dagegen erlauben TRLFS-Messungen im ps-Regime.
Abbildung 4.35: (a) Zeitaufgelöste Fluoreszenzspektren der 2,3-
Dihydroxobenzoesäure bei pH 3.5 (b) Zeitliche Abnahme der Fluoreszenzintensität
bei verschiedenen H + Konzentrationen. Die Fluoreszenzausbeute steigt mit
zunehmendem pH[Geip04]
Illustriert werden soll das Verfahren am Beispiel einer Studie der Komplexbildung von hexavalentem
Uran (U(VI)) mit Dihydrohobenzoesäure [Geip04]. Das Kurzpuls-Lasersystem verwendet
viele der im letzten Abschnitt behandelten Techniken: Es besteht aus einem Nd:YVO4
(cw,SHG) gepumpten Ti:Sa Oszillator mit KLM (82 MHz, 10 nJ), das zwischen 720 nm und
860 nm abstimmbar ist (typ. 790 nm, spektrale Breite ca. 10 nm). Die Pulslänge wird über
GVD auf 130 fs gebracht. Einzelne Pulse (bis 1 kHz) können mit einem Pärchen von Pockels-