Untitled - IRS

218 KAPITEL 8. INFRAROT SPEKTROSKOPIE
8.2.1 Linienformen
8.2.1.1 Lorentzprofil
Das Lorentzprofil findet man in der Physik immer dann, wenn ein schwingendes System (Oszillator)
nach einer endlichen Zeit ’ angehalten‘ wird. Im Fall der Optik ist dies das System
Atomrumpf-Valenzelektron(en), das durch Photonenemission in einen energetisch niedrigeren
Zustand übergeht (siehe auch S. 24). Durch die begrenzte Lebensdauer τ ist die Energie E
gemäß der Heisenbergschen Unschärferelation
τ∆E ≥ � (8.27)
nur bis auf ∆E definiert. Für Licht der Frequenz ν (und Energie E = hν) ergibt dies eine
Unsicherheit oder Frequenzbandbreite
∆ν ≥ 1
2πτ
. (8.28)
Die Lebensdauer folgt aus dem Einsteinkoeffizienten Amn (Gl. 2.9) bzw. dem Übergangsmatrixelement
Rnm gemäß
τ = 1 4πɛo2hc
=
3
| Rnm | 2 64π4ν 3 . (8.29)
Amn
Nun gehen wir für unseren gedämpften harmonischen Oszillator aus Gleichung (8.21) durch
Fouriertransformation von der Zeitdomäne in den Frequenzraum über:
FT (e −(a+iωo)t ) = FT (e −at e iωot ) (8.30)
= FT (e −t/τ e iωot
)
∞
(8.31)
=
=
=
�
−∞
e −t/τ e iωot e iωt dt (8.32)
1 /τ
1 /τ 2 + (ω − ωo) 2
γ /2
( γ /2) 2 + (ω − ωo) 2
(8.33)
(8.34)
Dies ist das Lorentzprofil, dargestellt in Abb. 8.8,unten. Das Dämpfen des Oszillators mit
Rate a = 1/τ führt zu einer Verbreiterung der ursprünglich scharfen Kreisfrequenz ωo in ein
Kontinuum mit Breite (HWHM) γ = 2/τ. Die Breite im Nenner wird oftmals in den Vorfaktor
eingerechnet und es ergibt sich
1
Π(ω) = Πo
( γ /2) 2 + (ω − ωo) 2
(8.35)