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220 KAPITEL 8. INFRAROT SPEKTROSKOPIE Beispiel: Ein N2 Molekül besitzt bei Raumtemperatur die kinetische Energie Ekin = kBT = 0.025 eV. vz = � 2Ekin/mN2 = � 2 · 0.025eV/32 · (1.6GeV/c 2 ) ≈ √ 10 −12 c 2 = 10 −6 c = 500ms −1 Im IR entspricht dies einer Verschiebung von ∆ν ≈ 3 × 10 −3 cm −1 bzw. ≈ 100 MHz. Die Form der Gausskurve ist durch die Form der Maxwell-Boltzmann Geschwindigkeitsverteilung bestimmt. Die Wahrscheinlichkeit, in einem Ensemble mit der Temperatur T ein Teilchen der Masse m mit der Geschwindigkeit v anzutreffen ist � m P (v)dv = Mit Gl. (8.39) folgt der Zusammenhang 2πkBT e− mv 2 2kBT ; v =| �v | . (8.40) P (ν)dν = 1 � ln 2 γ π e− (ν − νo) 2 ln 2 γ2 dν ; γ = νo � 2kBT ln 2 c m (8.41) der in Abb. 8.8,oben dargestellt ist. γ ist die HWHM ( ’ half width at half maximum‘) und hängt von der Temperatur und vom Molekulargewicht ab, da ja leichte Moleküle bei gleicher Temperatur eine größere Geschwindigkeit haben. Die Absorption von NO2 bei 1600 cm −1 ist bei Raumtemperatur um 44 MHz verbreitert. Die OH-Bande bei 308 nm verbreitert sich unter gleichen Bedingungen auf 3 GHz. 8.2.1.3 Stoßverbreiterung Wie oben beschrieben, hängt γ nicht vom Druck des Systems ab. Es gibt aber einen indirekten Einfluß des Drucks auf die Linienbreite und zwar durch Stöße der Moleküle untereinander. Der Stoß unterbricht die Wellen-Emission und verkürzt so die Lebensdauer des angeregten Zustands. Gemäß der Diskussion in § 8.2.1.1 führt aber eine kürzere Lebensdauer zu einer größeren Linienbreite. Für eine Linienbreite von ∆ν muß die Zeit in der das System ungestört beobachtet werden kann ∆t > ∆ν sein. Ansonsten bestimmt die mittlere Zeit zwischen den 2π Stößen ¯ ∆τ die Linienbreite und führt zu dem Lorentzprofil gL = γL π 1 (ν − νo) 2 + γ 2 L mit γ = ¯ ∆τ (8.42) Über ¯ ∆τ ist diese Lorentzfunktion von Druck und Temperatur abhängig.
8.2. INFRAROT ABSORPTION UND ABSORPTIONSPROFILE 221 8.2.2 Das Voigtprofil Wird eine Linie sowohl gauss- als auch lorentzverbreitert, so entsteht eine Faltung beider Profile: Das Voigtprofil. Ein Beispiel ist die dopplerverbreiterte (Gauss) Messung eines Lebensdauer-begrenzten (Lorentz) Übergangs. Mathematisch stellt sich der Sachverhalt folgendermaßen dar: Das Licht eines sich bewegenden Atoms wird vom Beobachter bei der Dopplerwellenlänge ν ∗ � = νo 1 − v � (8.43) c wahrgenommen. Mit Gleichung (8.34) folgt gL = γL π 1 (ν − ν ∗ ) 2 + γ 2 L (8.44) Eine Mittelung über die Geschwindigkeitsverteilung (Verteilung von v, Gl. (8.40) ) unter zu- Hilfe Nahme der Frequenzverteilung P (ν) nach Gl. (8.41) gD = 1 γD � ln 2 π e− (ν∗ − νo) 2 ln 2 γD (8.45) Abbildung 8.9: Das Voigtprofil ist die Faltung eines Gauss-förmigen mit einem Lorentzprofil. [Meas84]
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ii INHALT Inhalt 0 Vorwort 1 1 Einl
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iv INHALT 7.3 Analytik im Laserplas
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halten. Herrn Prof. Horst Geckeis g
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4 KAPITEL 0. VORWORT die in der Act
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6 KAPITEL 1. EINLEITUNG 1954 Basov
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