abstracts - Институт катализа им. Г.К. Борескова

OP-II-5Для выяснения механизма каталитического гидросилилирования нами былоисследовано взаимодействие координационных соединений как сгидросилилирующими агентами – гидросиланами и гидросилоксанами, так и ссубстратами – кетонами, алкенами, винилсилоксанами. Использование хиральныхсульфоксидсодержащих комплексов позволило применить метод дисперсииоптического вращения в совокупности со спектроскопией ЯМР ( 1 Н, 13 С, 31 Р) длякинетического контроля за превращением катализаторов в реакционной среде.В докладе проведен анализ систематических исследований кинетикигидросилилирования различных субстратов (олефинов, ацетиленов, диенов,винилсилоксанов, кетонов) в присутствии комплексов платины, родия, палладия иникеля. На основании анализа и с учетом литературных данных установлено, что взависимости от природы металлокомплекса, лигандного окружения атомакомплексообразователя,степени окисления металла, природы самих субстратов иреагентов реализуются разные схемы механизма, влияющие на способ активациикремнийгидрида и непредельного соединения и приводящие к изменению скоростьлимитирующей стадии каталитического процесса. В частности показано, чтоокислительное присоединение к комплексам платины(II) не является обязательнойстадией катализа.Показана возможность лигандного контроля активности и селективности действиякатализаторов на основе плоско-квадратных комплексов [ML 2 X 2 ], M=Ni, Pd, Pt.Предложены «шкалы лигандов» позволяющие прогнозировать каталитические свойствакомплексов исходя из σ-донорных и π-акцептроных свойств лигандов в комплексах.Работа выполнена при финансовой поддержке РФФИ (№ 04-03-32632а,06-03-32137а) и Президента РФ (№ МК-3204.2005.3).Литература:[1] Chalk A.J., Harrod J.F. J. Am. Chem. Soc. 1965. V. 87, N. 1. P. 16.[2] Bergens S.H. et all. J. Am. Chem. Soc. 1992. V. 114, N. 6. P. 2128; The Chemistry ofOrganic Silicon Compounds. N.Y.: John Willey & Sons Ltd. 1998. V. 2, Part 2. P. 1687.[3] Рейхсфельд В.О. и др. Ж. общ. химии. 1977. Т. 47, Вып. 9. С. 2093; Lewis L.N. J. Am.Chem. Soc. 1990. V. 112, N. 16. P. 5998; Чернышев Е.А. и др. Изв. АН. Серия хим.1998. N 7. С. 1413.[4] Schubert U. Adv. Organomet. Chem. 1990. V. 30. P. 151; де Векки Д.А. и др. Ж. общ.химии. 2004. Т 74, Вып. 9. С.1426.[5] де Векки Д.А. и др. Ж. общ. химии. 2001. Т. 71. Вып. 12. С. 2017; де Векки Д.А.,Скворцов Н.К. Ж. общ. химии. 2004. Т 74, Вып. 2. С. 224; Резников А.Н.,Скворцов Н.К. Ж. общ. химии. 2004. Т.74, Вып.10. С.1639; де Векки Д.А., СкворцовН.К. Ж. общ. химии. 2006. Т 76, Вып. 1.192