abstracts - Институт катализа им. Г.К. Борескова

OP-II-24ASYMMETRIC DEUTERATION OF METHYL LEVULINATE CATALYZEDBY Ru(II)–(S)-BINAP–HCl SYSTEM IN PROTIC SOLVENTSStarodubtseva E.V., Turova O.V., Vinogradov M.G., Ferapontov V.A.N.D. Zelinsky Institute of Organic Chemistry RAS, Moscow, RussiaE-mail: ving@ioc.ac.ruАСИММЕТРИЧЕСКОЕ ДЕЙТЕРИРОВАНИЕ МЕТИЛЛЕВУЛИНАТА,КАТАЛИЗИРУЕМОЕ СИСТЕМОЙ Ru(II)–(S)-BINAP–HCl В ПРОТОННЫХРАСТВОРИТЕЛЯХСтародубцева Е.В., Турова О.В., Виноградов М.Г., Ферапонтов В.А.Институт органической химии им. Н.Д. Зелинского РАН, МоскваE-mail: ving@ioc.ac.ruАсимметрическое гидрирование эфиров левулиновой кислоты, катализируемоесистемой Ru(II)–BINAP–HCl в спиртовой среде, приводит к образованию хирального γ-валеролактона. Введение в систему HCl ([HCl]/[Ru] =10) позволило многократноувеличить скорость реакции. При 60 о С и давлении 60 атм достигается выход 95 % запериод менее 3 ч при энантиоселективности гидрирования 98 – 99 % ее [1]. Быловысказано предположение об участии в каталитическом процессе комплексов Ru(II) сη2-координированным (A) и σ-связанным (B) водородом, находящихся в равновесии:HClP*P,(COD)Ru(2-methylallyl) 2 HCl MeOH,COD - 1,5-cyclooctadiene*PP-RuP*P - 2,2`-bis(diphenylphosphino)-1,1`-binaphthyl(BINAP)ClCl* PClPH ClHAH 2Ru2-HCl*PPB-RuClHС целью изучения механизма асимметрического гидрирования γ-кетоэфировосуществлена реакция восстановления дейтерием метиллевулината 1, катализируемаясистемой Ru(II)–BINAP–HCl в различных протонных средах: МеОН, МеОН–Н 2 О,СН 2 Сl 2 –H 2 O, ТГФ–Н 2 О, а также в соответствующих D-содержащих растворителях (Р =50-70 атм, Т = 25-75 о С). Продукты реакции анализировали методами ЯМР и ГЖХ наколонке с хиральной стационарной фазой. В результате дейтерирования 1 в средебезводного или водного МеОН получен 4D-замещённый лактон 2 с оптическимвыходом 98-99 % ее:244