abstracts - Институт катализа им. Г.К. Борескова

OP-III-6H H H HHHPh PhO O O OON BN BN BN BN B ON BH H H HHHI II III IV V VIИзвестно, что первой стадией реакции восстановления боранами прохиральныхкетонов, катализируемое 1,3,2-оксазаборолидинами, является образованиесоответствующего аддукта с молекулой борана. [4]. С учетом структуры катализаторакомплексообразование может происходить как по атому азота, так и по атомукислорода, причем продукт N-комплексообразования рассматривается в качествеосновного, а в некоторых случаях и единственно возможного, который в дальнейшемреагирует с молекулой кетона с образованием нового аддукта.HHn(H 2 C) ON BHH 3 Bn(H 2 C)N BHOBH 3VII VIIIПродукт О-комплексообразования (VIII), как правило, менее энергетическивыгоден и поэтому не учитывается при рассмотрении механизма реакции.Использование метода DFT (базис B3LYP/6-31G**) [5] показало, что образованиесоответствующего аддукта по атому азоту является более выгодным (Табл. 1) нежелипо кислороду. При этом, возможно образование диастереомерных top- и bottomкомплексов,среди которых единственно возможным является bottom-аддукт (VII). Topаддуктв этих условиях не образуется. Такая тенденция сохраняется для всегомодельного ряда, в том числе и для CBS-катализатора.Таблица 1. Свободные энергии комплексообразования 1,3,2-оксазаборолидинов(I-VI) с ВН 3 (B3LYP/6-31G**)Величина свободной энергии комплексообразования ΔG(кДж/моль)Катализатор I II III IV V VIN-аддукт -17,1549 -15,8352 -11,0956 -0,0471 -2,1762 -9,1899O-аддукт -0,8578 -3,2041 -3,8209 2,2182 -2,2220 4,1811Учитывая присутствие ВН 3 в избытке, можно предположить образование продуктаN,O-комплексообразования, который, возможно, в этом случае также являетсяэнергетически предпочтительным и может рассматриваться в качестве интермедиатареакции восстановления.320