abstracts - Институт катализа им. Г.К. Борескова

OP-II-232HI + O 2 H 2 O 2 + I 2HI + H 2 O 2 HOI + H 2 O2M n + O 2 + H 2 O 2H 2 O 2 + 2M n+1Пероксид водорода и йодноватистая кислота могут находиться в равновесии срастворителями, в качестве которых используются уксусная, дейтероуксусная–d 4 ,трифторуксусная, дейтерофторуксусная кислота–d 1 :HOI + R–COOH ↔ R–COOI + H 2 OH 2 O 2 +R–COOH ↔ R–COOOH + H 2 OВода является необходимым компонентом каталитических систем.Доказательством промежуточного образования пероксида водорода являетсянайденный нами факт окисления металлического титана. Этот факт объясняетсяснятием защитной пленки с поверхности титана:TiO 2 + H 2 O 2 H 2 TiO 4Возвращение окисленных форм в восстановленные происходит под действиемвосстановителей при катализе соединениями родия:I 2 + H 2 O + CO 2HI + CO 22M n+1 + H 2 O + CO 2M n + CO 2 + 2H +Различия между родий–йодид–хлоридной и родий–медь(железо)–хлориднымисистемами, связанные с генерированием разных окислителей, приводят к различию вкинетических закономерностях. Пероксидное окисление алканов известно и изучено,см. например [4].II. Кинетические кривые имеют примерно одинаковый вид для всех разработанныхсистем: наблюдаются максимумы на зависимостях выхода продуктов от давления СО,концентрации воды и хлор-ионов, от иод-ионов (для Rh – I – –Cl – системы). Порядокреакции по концентрации родия близок к первому.III. Исследование изотопными методами.Наблюдаются кинетические изотопные эффекты (КИЭ) по растворителю. Этиэффекты составляют 1,7–2 для получения органических продуктов из метана для Rh–I –– Cl – системы и для окисления СО в СО 2 для всех систем. Для систем, не содержащихиод, обсуждаемый КИЭ для образования продуктов из метана близок к 1. Принятосчитать, что если КИЭ по растворителю >1, то в механизме процесса имеется стадия, вкоторой происходит протонная диссоциация интермедиата (слабой кислоты). Вобсуждаемых системах КИЭ по растворителю можно объяснить тем, что в иодид-242