abstracts - Институт катализа им. Г.К. Борескова

KS-I-3DILEMMA OF PEROXIDE OXIDATION: ONE OR TWO OXYGEN ATOMSTRANSFERGekhman A.E.N.S. Kurnakov Institute of General and Inorganic Chemistry RAS, Moscow, RussiaE-mail gekhman@igic.ras.ruДИЛЕММА ПЕРОКСИДНОГО ОКИСЛЕНИЯ:ПЕРЕНОС ОДНОГО ИЛИ ДВУХ АТОМОВ КИСЛОРОДАГехман А.Е.Институт общей и неорганической химии им. Н.С. Курнакова РАН, МоскваE-mail gekhman@igic.ras.ruОбсуждается природа интермедиатов реакции Прилежаева и катализируемогогидропероксидного окисления. Экспериментально и методами квантово-химическогомоделирования изучены реакции изомеризации и кольцо-цепных таутомерныхпревращений пероксикарбоновых кислот, их производных (I) (II) ипероксокомплексов ванадия (I) (II) (III) (IV). Таутомерные превращения(I)(II) протекают через переходное состояние, в котором связь O-O удлинена посравнению с циклической и ациклической таутомерными формами при сохранениинеизменными межъядерных расстояний О-Н. Внутрисферные превращения впероксокомплексах ванадия приводят к интермедиату (III), ответственному за переносна субстрат молекулы синглетного дикислорода, и комплексу с триоксолигандом (IV),ответственному за образование озона.Рассмотрена роль заместителей, лигандов и внутримолекулярной водородной связив активных окислителях на кинетические параметры реакций разложения,эпоксидирования, гидроксилирования и переноса синглетного дикислорода.28