abstracts - Институт катализа им. Г.К. Борескова

O 2H 2 OFeX 2FeX 3I 2HIBuOHP n , Zn 3 P 2 ,PH 3(BuO) 2 HPO,(BuO) 3 POOP-II-14На основании полученныхэкспериментальных данных ипредложенного раздельного редоксмеханизмаметодом стационарныхконцентраций выведено кинетическоеуравнение реакции:k в [P i ][BuOH][I 2 ]⋅k ок [FeX 3 ][O 2 ]W max = ⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯k ок [FeX 3 ][O 2 ]+ k в [P i ][BuOH]Анализ кинетических и активационных параметров реакции, вычисленных путемграфического решения уравнения, показывает, что фосфорилирующие агенты поактивности в реакции окислительного Р-О-сочетания со спиртами располагаются вследующий ряд: P n < Zn 3 P 2 < PH 3 . Значения k ок для всех фосфорилирующих агентовблизки между собой. Это позволяет заключить, что именно I 2 является ответственнымза окисление P i и подтверждает правильность предложенного раздельного редоксмеханизма.Ключевые стадии характеризуются отрицательными значениями энтропииактивации, что свидетельствует о координационном механизме этих реакций (Табл.).Таблица. Кинетические и активационные параметры реакций окислительного Р-Осочетания фосфора и фосфидов в спиртовых растворах I 2 /FeCI 3P i Т, o С k в , л 2 /моль 2 ⋅мин k ок , л 2 /моль 2 ⋅мин E ≠ , кДж/моль -ΔS ≠ , Дж/моль⋅KP n 80 3⋅10 -2 70 80 26Zn 3 P 2 60 6⋅10 -2 10 43 103PH 3 50 2.2 - 15 248Таким образом, разработана новая эффективная каталитическая система FeX 3 -I 2реакций окислительного алкоксилирования фосфора и фосфидов, предложенстадийный механизм процесса.Литература:1 Дорфман Я.А., Алешкова М.М., Полимбетова Г.С. и др. Усп. хим. 1993. 62. №9.С.928.2 Ибраимова Ж.У., Полимбетова Г.С., Алешкова М.М. и др. ЖФХ. 2004. 78. №8.С.1443.217