abstracts - Институт катализа им. Г.К. Борескова

OP-II-41[M]. Индукционный период на кинетических кривых обусловлен медленным процессомвзаимодействия компонентов катализатора, приводящим к образованию промежуточныхалкильных производных переходного металла. На это указывает зависимость τ инд отконцентрации компонентов катализатора, продолжительность которого определяется неабсолютными значениями [Me] и [Al], а их произведениями, причем даннаязависимость носит асимптотическую зависимость и имеет огромное значение припрогнозировании концентрационного интервала каталитической активностидитиосистем.Экстремальная температурная зависимость скорости полимеризации безпредварительного формирования катализатора объясняется бимолекулярнойдезактивацией активных центров, обладающей большей энергией активации, чем ростцепи. Бимолекулярная дезактивация центров является не единственной реакциейограничения цепи, и значительное возрастание числа полимерных цепей с конверсиеймономера и при увеличении его концентрации указывает на наличие в системе передачицепи на мономер, и в этом дитиосистемы ведут себя аналогично другим системам(карбоксилатные, ацетилацетонатные, π-аллильные системы). Передача цепи на мономер,как известно, приводит к появлению концевых сопряженных двойных связей, присутствиекоторых в полимере доказано реакцией синтезированного полимера с малеиновымангидридом при мягких условиях. Однако, число молекул малеинового ангидрида,присоединившихся на одну полимерную цепь меньше единицы, что свидетельствует оналичии других путей передачи цепи, не приводящих к появлению сопряженных двойныхсвязей в полимере.Одним из таких путей является окислительно-восстановительное ограничение цепис использованием АОС. Бимолекулярная дезактивация центров роста и ограничениецепи с участием АОС взаимосвязаны и повторяются неоднократно. В результате этихреакций в системе возрастает число полимерных цепей, прекративших свой рост побимолекулярному механизму, и в этом смысле, данный процесс является процессомограничения цепи.Таким образом, нами установлены основные элементарные стадии процессаполимеризации бутадиена в присутствии каталитических дитиосистем: обменацидолигандов, алкилирование, рост цепи, передача цепи на мономер, бимолекулярнаядезактивация, окислительно-восстановительное ограничение цепи с участиемалюминийорганического соединения.Смысл известного из литературных материалов и наших экспериментальныхрезультатов факта существования взаимосвязи между молекулярной массой имикроструктурой полидиенов, синтезируемых на координационно-ионных системах(чем выше молекулярная масса полимера, тем больше его стереорегулярность, или женаоборот) до сих пор оставалось нераскрытым.292