abstracts - Институт катализа им. Г.К. Борескова

YP-5В этой связи представляет интерес провести сравнительные квантовохимическиерасчеты возможных поверхностных локальных структур катализатора с тем, чтобыоценить влияние примесной фосфорной компоненты на электронную структуру иадсорбционные свойства оксида титана.Детали расчетовКвантовохимические расчеты проводились по программе PC Gamess 6.4 в рамкахметода функционала плотности с обменно-корреляционным функционалом B3LYP,часто используемым в расчетах, имеющих «химическую» направленность (расчетыполной энергии, частот колебаний и т.п.)Локальная структура поверхности (001) анатаза моделировалась кластером,содержащим 4 атома Ti, соединенных кислородными «мостиками»; свободныевалентности атомов Ti насыщались OH-группами (рис. 1). В качестве альтернативнойупрощенной модели рассматривлся такжекластер Ti(OH) 4 . На следующем этапе былирассмотрены возможные структуры,образующихся на поверхности анатаза врезультате его модификации фосфором. Вкачестве одного из вариантов былорассмотрено изоморфное замещение титанафосфором, в других случаях быларассмотрена иммобилизация фосфора черезповерхностные гидроксильные группы.Рис. 1. Кластер, моделирующий поверхность (001) анатаза.Рассчитаны варианты модификации анатаза как трехвалентным, так ипятивалентным фосфором. Расчеты проводились в базисе SBKJC, оптимальном вотношении точности и затрат машинного времени.Обсуждение полученных результатовРасчет кластера, моделирующего поверхность анатаза, дал геометрическиепараметры, близкие к кристаллографическим: согласно [3], расстояния Ti-Ti и Ti-O вкристалле анатаза равны соответственно 3,73Å и 1,95Å, в ходе расчетов получено 3,61Åи 1,82Å.Показано, что изоморфное замещение титана на фосфор (как трех-, так ипятивалентный) термодинамически маловероятно: величины изменения свободнойэнергии в этих реакциях равны 179 и 175 ккал/моль, соответственно.431