abstracts - Институт катализа им. Г.К. Борескова

OP-II-44части катализатора. Комплексы названных соединений имеют различныетемпературные пределы ведения олигомеризации высших α-олефинов, тем не менее поактивности эти катализаторы располагаются в ряду: разнолигандные комплексы AlCl 3 >комплексы AlCl 3 с углеводородами > Al(C 2 H 5 ) 3 /TiCl 4 > безводный AlCl 3 > Al(C 2 H 5 )Cl 2 >комплексы BF 3 . Константы скорости олигомеризации в присутствии комплексов BF 3почти на два порядка ниже, чем таковые под действием некоторых разнолигандныхкомплексов AlCl 3 .Катионной олигомеризации в присутствии рассматриваемых комплексов присущасимбатная зависимость среднечисловой молекулярной массы олигомеров (Мn) отконцентрации активной части катализатора. В этом состоит её главное отличие отполимеризации, где Мn, как правило, антибатна концентрации катализатора, либо независит от неё. Симбатный характер зависимости степени олигомеризации отконцентрации катализатора связан, по-видимому, с ионно-парным механизмом ростацепи, когда растущим элементом реакционной смеси является алкилкатион-анионныйкомплекс, время жизни которого поддерживается концентрацией катализатора.ММР олигомеров децена-1, полученных в присутствии комплексов BF 3 иалюминийсодержащих катализаторов, значительно отличаются друг от друга. Если длякомплексов BF 3 характерно образование продуктов реакции с преимущественнымсодержанием тримеров и максимальной степенью олигомеризации 6, то ММРолигомеров в присутствии алюминийсодержащих катализаторов существенно шире, амаксимальная степень олигомеризации может достигать нескольких десятков. Времяреакции оказывает влияние на ММР в присутствии комплексов BF 3 , тогда как влияниивремени на ММР олигомеров под действием алюминийсодержащих катализаторовнезначительно и проявляется только в начале процесса. Отсюда следует, что механизмформирования олигомерной цепи на комплексах BF 3 заметно отличается от такового вприсутствии алюминийсодержащих катализаторов. Изящная трактовка механизмаограничения ММР олигомеров на комплексах BF 3 за счёт перегруппировки вторичногодимерного карбокатиона, протекающей через образование трехчленного цикла, втретичный димерный карбокатион, атака которого α-олефином приводит к вторичномутримерному карбокатиону [1], вероятность превращения которого в олигомер высока,не распространяется на разные условия реакции и не раскрывает причин, почему этопроисходит только на комплексах BF 3 .300