abstracts - Институт катализа им. Г.К. Борескова

OP-II-30стирола (ЭС) под действием кислоты (НАn) в двойной (ДС) и тройной системе (ТрС)можно представить так:ДС (ЭС + НАn) → ионная полимеризация (I)↓ ∟ О 2 → нерадикальное окисление эпоксида (II)∟ О 2 , Sub (ТрС) → радикально-цепное окисление субстрата (III).Маршрут (I) хорошо известен, он является основой практики многотоннажногопрактического использования эпоксидов, в нашей ДС вклад его в расходованиеэпоксида составляет > 95%. Первоначально предложенный вариант механизмамаршрута (II), нерадикального окисления ЭС, состоял в предположении внедрениямолекулы кислорода по С – С связи протонизованного эпоксида; ускоряющее действиесолей меди было истолковано как проявление катализа парамагнитным ионом меди,снимающего спиновый запрет на реакцию внедрения триплета О 2 :O CHOH+CHOO O22 O2CHCHO+HМеханизм этот, однако, не был подтвержден последовавшими наблюдениями. Вопервых, образующееся в ДС вещество пероксидного характера оказалось не озонидом,а пероксидом водорода (ПВ). Во-вторых, накапливающийся в атмосфере О 2 ПВ быстрораспадается с прекращением подачи О 2 в реактор; возобновление барботажа О 2приводит к повторному накоплению ПВ с первоначальной скоростью. В специальныхопытах установлено, что введение алкилгидропероксидов (циклогексил-,трет.бутилгидропероксид) и аралкилгидропероксидов (фенилэтил-,кумилгидропероксид) в ДС в отсутствие О 2 также имеет результатом быстроерасходование ROOH [8]. Надежно показано, что это расходование наблюдается лишь вприсутствии обоих компонентов ДС, эпоксида и кислоты. Одна кислота не приводит красходованию ROOH, т.е. это не простой кислотно-каталитический распад, изученныйранее. Отсюда предположение об образовании в ДС (ЭС + НАn) промежуточнойактивной частицы, способной в инертной атмосфере разрушать гидропероксиды, а вприсутствии кислорода поглощать его с образованием бензальдегида и ПВ. Такойчастицей может быть фенилкарбен [8], образующийся и превращающийся всоответствии со схемой:262