abstracts - Институт катализа им. Г.К. Борескова

KS-III-2преимуществом этого, не часто используемого варианта метода масс-спектрометрии, вкотором ионизация анализируемых молекул осуществляется за счет переноса протона врезультате реакции со специально генерированным гидроксоний-ионом (Н 3 О + ),является высокая чувствительность по отношению к углеводородам и их производным.Показано, что при Т ≤ 100 о С серебро практически неактивно в образованииэтиленоксида, что обусловлено блокированием поверхности карбонатными группамиСО 2- 3 и адсорбированными углерод-содержащими частицами СН х . Нагрев образца до150 о С приводит к разложению карбонатов и выгоранию СН х частиц; при этом, еслидавление реакционной смеси превышает 0.1 мбар, среди продуктов реакции появляетсяэтиленоксид. Активная поверхность серебра содержит две формы адсорбированногокислорода в нуклеофильном и электрофильном состояниях. Последующий нагревувеличивает выход С 2 Н 4 О за счет Аррениусовского фактора, однако при этомнаблюдается дезактивация поверхности, что, скорее всего, вызывается блокировкойповерхности приповерхностными формами кислорода. Обнаружена корреляция выходаэтиленоксида с концентрацией электрофильного кислорода. Изменение угла наклонаэтой корреляции с температурой позволяет вычислить энергию активации ключевойстадии (~ 50 кДж/моль), которая очень хорошо совпадает с литературными данными,измеренными для стадии эпоксидирования этилена. На основании этих данных сделанвывод о том, что электрофильный кислород является эпоксидирующей этиленчастицей. Этот результат, вместе с ранее полученными данными изотопныхэкспериментов, позволяет предложить новый механизм реакции (взамен известнойтреугольной схемы), включающий два канала образования продуктов полногоокисления СО 2 и Н 2 О: через взаимодействие этилена с нуклеофильным кислородом ичерез ацетальдегид, образующийся из того же интермедиата, что и этиленоксид.Можно предположить, что ключевым интермедиатом является оксиметаллоцикл, ролькоторого сейчас активно обсуждается в литературе. Данный цикл экспериментоввыполнен в сотрудничестве с Институтом Фритца-Хабера (Германия) нафотоэлектронном спектрометре, состыкованным с U/49-2 каналом BESSY.Этот и другие примеры модельных исследований, представленные в данной работе,однозначно показывают, что in-situ исследования работающего катализатора позволяютприблизиться к пониманию реальных механизмов гетерогенных каталитическихреакций. Это позволяет утверждать, что развитие и применение таких методикнесомненно будет расширяться, а их результаты все чаще будут использоваться дляулучшения каталитических свойств реальных катализаторов.55