abstracts - Институт катализа им. Г.К. Борескова

OP-II-18Исследование кинетики и механизма реакции (2) позволили получить кинетическоеуравнение её скорости (А) [2]:W 2 = k 2 · [Pd] 0.66 · [α-C 4 H 8 ](A)Из полученных данных следует, что реакция (2) состоит из стадий (2.4)−(2.6), входе которых н-C 4 H 8 окисляется комплексом Pd 2+2 в МЭК, а ГПК-x окисляетвосстановленный палладий в Pd 2+ 2 :Pd 2+ 2 + н-C 4 H 8 + H 2 O [Pd 2 (C 4 H 8 )(H 2 O)] 2+ (2.4)[Pd 2 (C 4 H 8 )(H 2 O)] 2+ Pd 0 2 + CH 3 COC 2 H 5 + 2H + (2.5)Pd 0 2 + 2 H + + H m-2 ГПК-x Pd 2+ 2 + H m ГПК-x (2.6)Им предшествуют быстрые стадии (2.1)−(2.3), формирующие активный комплексPd 2+ 2 .Pd 2+ + н-C 4 H 8 + H 2 O [Pd(C 4 H 8 )(H 2 O)] 2+ (2.1)[Pd(C 4 H 8 )(H 2 O)] 2+ Pd 0 + CH 3 COC 2 H 5 + 2H + (2.2)Pd 0 + Pd 2+ 2+Pd 2 (2.3)Реакция (3) тоже является многостадийной. При m > 2.0 её энергия активации мала(E a ~ 10 кДж/моль), а скорость выражается простым кинетическим уравнением (Б):W 3 = k 3 · [ГПА-x m≥3 ] · [O 2 ](Б),где ГПА-x m≥3 – гетерополианион со степенью восстановления m ≥ 3. В ходе реакции (3)образуются промежуточные комплексы анионов ГПА-x m (H x+m-1 PV IV mV V x-mMo 12-x O 4- 40 )с кислородом, в состав которых входит 3 или 4 атома ванадия (IV) [3]. Распад этихкомплексов (3.3) с передачей, например, трёх электронов на молекулу O 2 являетсялимитирующей стадией реакции (3) при высоких значениях m.(ГПА-x m=3 ) ·O 2 ГПА-x m=0 + ·OH + H 2 O (3.3)При малых величинах m (m < 2) концентрация анионов ГПА-x m≥3 мала, и ониобразуются только путём эндотермичных реакций диспропорционирования (3.1) и(3.2):2 ГПА-x m=1 ГПА-x m=2 + ГПА-x m=0 (3.1)2 ГПА-x m=2 ГПА-x m=3 + ГПА-x m=1 (3.2)Образование ГПА-x m=3 при m < 2 определяется совокупностью этих двух реакций,определяющих скорость основной реакции (3). Кинетические закономерности при этомсильно усложняются, а E a становится переменной величиной, быстро возрастающейпри уменьшении m [3]. С изменением m сильно меняется химический состав226