abstracts - Институт катализа им. Г.К. Борескова

OP-II-21Было показано, что в условиях реакции циклизации (Cu + , HN(R') 2 , 100-120 °C)изомеризация циклического нитрила VI в VII не наблюдается. Нетрудно заметить, чтотакое стереоконтролируемое течение процесса циклизации обусловлено различиемфункциональных групп в исходных α,α-дихлоралкеновых кислотах II. Наблюдаемоеможно обяснить, учитывая, что закономерности реакции присоединениягалогенсодержащих телогенов к ненасыщенным системам в присутствии соединенийпереходных металлов и различных растворителей (или соинициаторов) соответствуютпринципу координационного катализа, согласно которому образованные радикалынаходятся в координации или взаимодействии с металлическим центром. Согласноэтим принципам в зависимости от природы лигандов (субстрата, аддента, растворителя,соинициатора), условий реакции, иона металла и изменения степени окисленияпоследнего в течение реакции состав координационной сферы претерпевает изменение.Например цель достигается, если акт переноса электрона в окислении-восстановлениииона металла, и радикальное присоединение рассматривать как единый акт. Этотмеханизм учета полярности и нуклеофильно-электрофильных свойстввзаимодействующих частиц нами приведен на схеме 3.СХЕМА 3ClCICICu + +NCI 3 C(IV,VII)RClClCl2 +CuCl(C)RClClClCl(II)ClR+ClClCu +NClClClCu + ... ClRN (A)ClClClClClClN+Cu2NClR=COCl;CNRClCl(B)ClCu +N+CI 3 CCI(VI)ClRNCIClClCl2+CuClR(C')ClClClClR=CN2Cu +(B')ClRClClВ пользу предложенного механизма представляют допалнительные доказательствастереоизомерный состав продуктов циклизации α,α-дихлоралкеновых кислотаналогичного строения [9,10].236