abstracts - Институт катализа им. Г.К. Борескова

OP-III-39Ni(acac) 2 , возникает в диффузионных радикальных парах алкильного (этильного вслучае Et 3 Al и изобутильного в случае i-Bu 3 Al) и трихлорметильного радикалов. Вреакции CCl 4 c i-Bu 2 AlH в появлении ХПЯ участвуют как изобутильные радикалы, таки парамагнитный атом водорода, принадлежавший ранее Bu i 2AlH. Поляризация ядернаблюдается в продуктах внутриклеточного и внеклеточного превращенияперечисленных радикалов. На схеме 1 для иллюстрации приведена последовательностьпревращений этильного и трихлорметильного радикалов в реакции Et 3 Al c CCl 4 вприсутствии Ni(acac) 2 .Рассмотрим возможный путь появления радикалов в исследованных намиреакциях. Каталитическая системы Ni(acac) 2 и Pd(acac) 2 c Et 3 Al, а также c другимитриалкилаланами, детально изучалась во многих работах. В частности, было показано,что при большом избытке АОС, которое имеет место в нашем случае, происходитбыстрое восстановление комплекса палладияEt 3 Al + Pd(acac) 2EtPd(acac) + Et 3 AlEtPd(acac) + Et 2 Al(acac)PdEt 2 + Et 2 Al(acac)PdEt 2Pd (0) + C 2 H 6 + C 2 H 4 + CH 3 CH˙2Образовавшийся PdEt 2 ввиду своей нестабильности распадается на атомарный Pd (0)и газообразные продукты (этан, этилен), при этом можно ожидать, что небольшая частьдиалкильного соединения никеля распадается гомолитически с образованием этильногорадикала. При большом избытке АОС Pd (0) присутствует в реакционной смеси вСхема 2Pd(acac) 2Et 3AlEt 2AlClPdEtEt 2Al(acac)основном в виде коллоидного никеля,который далее, по-видимому,взаимодействует с CCl 4 cобразованием радикала CCl 3 .Pd (0) + CCl 4 PdCl + CCl˙3Et 3AlPdClPd(0)CCl 4. CCl 3.C 2H 6, C 2H 4C 2H 5Последнее утверждение основанона том, что такая стадия установленапри исследовании механизма реакцииХараша, т. е. реакций реактиваГриньяра RMgX с органическимигалогенидами, протекающих поддействием каталитических количеств411