République Algérienne Démocratique et Populaire - Université ...

qui, à son tour mène à H-6 à 4,21 dont le signal apparait sous forme d’un doublet de doublets (J
= 11,0 ; 9,9 Hz). Sur le spectre HSQC (spectre n° IV-1-9-4), ce proton corrèle avec le carbone à C
81,3 ; indiquant une lactone sesquiterpénique fermée en C-6. Les corrélations de H-6 dans le spectre
COSY 1 H- 1 H permettent l’attribution de H-5 à 3,13 résonant sous forme d’un doublet (J = 11,0
Hz). La multiplicité de H-5 est en faveur d’un C-4 tétrasubstitué. Un ré-examen du spectre RMN 1 H
confirme la présence du groupement acétate en montrant un singulet de 3H à 2,16 ( C 21,3 tiré
du spectre HSQC), ce spectre montre également la présence de deux autres groupements méthyles.
Un de ces deux méthyles ( C 18,0, 1,74) corrèle avec H-5 dans le spectre relatif à l’expérience
HMBC (spectre n° IV-1-9-5) (Figure 1) ne peut être que C-15; tandis que l’autre ( C 23,5, 1,51)
ne peut par conséquent être que C-14. Dans le même (HMBC), les protons de C-15 corrèlent avec C-
romateur en graphite. Les intensités des taches réparties par plans de réseau réciproque ont été mesurées
avec le programme COLLECT (Bruker AXS BV ,1997-2004), puis indexées et traitées avec le programme Denzo
SMN et enfin mises à la même échelle avec le programme HKL 2000 [ ] (Otwinowski et Minor,1997).
L'essentiel des données cristallines, des conditions d'enregistrement et des paramètres d'affinement est
rassemblé dans le tableau IV-1-9-1. La structure cristalline a été résolue par les méthodes directes avec le
progra5, avec l’atome de carbone quaternaire à C 67,4 qui peut être attribué à C-4 et avec l’atome de
carbone du CH à C 3,62) permettant son attribution à C-3. Un retour vers le spectre COSY
1 H- 1 H, particulièrement, les corrélations de H-7, mènent à l’attribution du multiplet à et du
doublet large (J = 15.6 Hz) à 1,96à H-8 et H-8 respectivement ( C 31,9). Dans le même
spectre, ces deux protons montrent des corrélations avec le proton correspondant au doublet de
doublets (J = 7,3 ;1,7 Hz) à 5.09 suggérant son attribution à H-9. La valeur du déplacement de H-
9 indique que le groupement acétate est placé sur C-9 ( C 74,6). Cette substitution est appuyée par la
présence d’une corrélation observée sur le spectre HMBC entre H-9 et l’atome de carbone du
carbonyle à C 169,9 attribué au groupement acétate (C-1’) grâce à sa corrélation avec les protons du
groupement méthyle à 2,16 (CH 3 -2’). Ce spectre montre également des corrélations entre H-13a,
H-13b et le carbone à C 169,9. Cette observation indique que C-12 et C-1’ ont le même
déplacement chimique et confirme la présence de 17 atomes de carbone dans cette structure. Par
ailleurs, ce spectre (HMBC) montre des corrélations entre H-8 et les protons du CH 3 -14 avec le
carbone quaternaire hydroxylé à C 77,5 qui peut être attribué à C-10. L’hydroxylation de C-10
appuyée par la corrélation observée entre lui et le proton du groupement hydroxyle à Cette
hypothèse est confirmée par la corrélation entre le proton de l’hydroxyle et C-9. Toujours sur le
même spectre (HMBC), H-3 et les protons du CH 3 -14 corrèlent avec the carbone quaternaire à
C qui ne peut être attribué qu’à C-1. Cet atome de carbone doit être hydroxylé vu la valeur de
son déplacement chimique et sa corrélation avec le proton du groupement hydroxyle à 4,10. Ce
spectre (HMBC) montre également des corrélations entre C-5, C-4, C-3, C-1 et le proton du singulet
large à H4,14 ( c 61,6), permettant son attribution à H-2. Ces observations suggèrent un squelette de
type guaianolide pour cette lactone sesquiterpénique. La formule moléculaire C 17 H 21 O 7 Cl du
composé 9 indique la présence de 7 insaturations, qui, ajoutée aux valeurs des déplacements
chimiques de C-3 et C-4, suggèrent une fonction époxide dans ces positions. Par conséquent, l’atome
de chlore, doit être en C-2.
La stéréochimie de C-5, C-6, C-7 et C-9 découlent des valeurs des constantes de couplage suggérant
une disposition trans pour H-5, H-6 et H-7 et une orientation- pour H-9. La stéréochimie de C-1, C-
2, C-3, C-4 et C-10 est déduite du spectre 2D ROESY 1 H- 1 H. En effet, les interactions ROESY H-
5/H-3, H-5/CH 3 -15, suggèrent une configuration 3 , 4 -epoxy, par contre the interactions ROESY
de H-9/OH-1, H-7/OH-10, et CH 3 -14/H-2 indiquent une orientation pour OH-1, une orientation-