Zalfa NOUR Modélisation de l'adsorption des molécules à fort ...

CHAPITRE 4. ETUDE BIBLIOGRAPHIQUE DE L’ADSORPTION DU MONOXYDE DECARBONE DANS LES FAUJASITES ECHANGEES AUX CuI ET AUX Na+La fonction de polarisation est très importante pour le CO, surtout pour pouvoir bienreproduire son énergie d’interaction avec un substrat donné. C’est ce qu’ont montré Pichionniet al. 1dans une étude sur l’interaction de CO par ses deux extrémités, le carbone etl’oxygène, avec le cation Magnésium. En effet, ces auteurs ont calculé l’énergie d’interactionde CO dans les deux composés Mg 2+ –CO et Mg 2+ –OC avec la méthode SCF en utilisant unefois une base TZ et une deuxième fois une base TZ + une fonction de polarisation « d » et ontcomparé leurs résultats à un calcul du type CASSF considéré comme le calcul de référencepuisqu’il tient compte de la corrélation électronique, réalisé lui aussi avec la base TZV +polarisation (Tableau 2). Sans polarisation, le composé Mg 2+ –OC était largement favorisépar rapport à Mg 2+ –CO (Tableau 2, où la différence entre les deux composés était de 0.81eV) contrairement au résultat du calcul CASSCF qui montre que le composé « C-lié » est plusstable de 0.16 eV que celui « O-lié ». Quand la fonction de polarisation est ajoutée sur CO, lecomposé « O-lié » reste le plus stable, mais la différence d’énergie entre les deux composésdiminue pour atteindre 0.16 eV.Type du calcul∆E (eV)Mg 2+ –CO Mg 2+ –OC ∆ (∆E (Mg2+–CO) – ∆E (Mg2+–OC) )SCF + base TZ 1.58 2.39 -0.81SCF + base TZP 1.68 1.84 -0.16CASSF + base TZP 1.79 1.63 +0.16Tableau 2. Energie d’interaction de CO (eV) sur Mg 2+ –CO et Mg 2+ –OC avec les méthodes SCF et CASSF et lesbases TZ et TZ + polarisation. Résultats du calcul réalisé par Pichionni et al. 1Afin de comprendre tout d’abord le type d’interaction mis en jeu entre CO et Mg 2+ dans lesdeux composés étudiés, ainsi que l’origine de la différence de stabilité des deux composésMg 2+ –CO et Mg 2+ –OC avec les deux bases, ces auteurs ont effectué une décomposition desénergies d’interaction selon une méthode dite CSOV (Constrained Space Orbital Variation).Selon cette méthode, ∆E est décomposée en quatre termes (Tableau 3): 1- l’interactionélectrostatique entre le champ électrique non-uniforme du métal et la distribution de charge duCO. 2- la répulsion entre les orbitales du cation Mg 2+ et celles du CO occupant le mêmeespace, encore appelée répulsion de Pauli. 3- les effets de polarisation (polarisation dusubstrat causé par CO et inversement) et 4- les effets de transfert de charge (transfert decharge du substrat vers CO, divisé en σ et π donation, et inversement). Notons que le premierterme a été estimé en représentant le cation Mg 2+ par une charge ponctuelle +2, alors que ledeuxième a été calculé en décrivant le cation métallique avec sa vraie distribution spatiale.108