Zalfa NOUR Modélisation de l'adsorption des molécules à fort ...

CHAPITRE 2. NOTIONS FONDAMENTALES SUR LA MODELISATION MOLECULAIRE– THEORIE DE LA FONCTIONELLE DE LA DENSITE ET SIMULATIONS MONTE CARLO1 2Ni i2i12NiNj ( r )i1212 j( r2) dr1dr2r12Équation 37 EXCNZrA2(r)i( r1) dr1iMA1Aoù (r) E XC est l’énergie d’échange corrélation qui contient en plus des contributions nonE ncl (r) la partie de l’énergie cinétique non décrit par le système fictif et qui (r) .classiques dépend des interactions électron-électron T CEn appliquant maintenant le principe variationnel on arrive au système d’équation suivant :1 (r ) M22 dr2VXC( r1) 2 r12AVeff( r2 1ZrA1A 1 ) iii 2 ii iÉquation 38En comparant cette équation avec celles mono-électronique du système fictif, on peut déduireque V eff est identique à V S de l’Équation 33. Donc si on connait les différents termes dupotentiel V eff , on arrive à déterminer les orbitales φ i qui à leur tour donneront la densité ρ etainsi l’énergie du système selon l’Équation 37. Notons que du fait que ρ intervient dès ledépart dans le potentiel V eff par le terme de l’interaction coulombienne, les équations monoélectroniquesde K-S sont résolues d’une façon itérative tout comme les équations HF.Malheureusement, le problème n’est pas si simple que ça puisque dans l’Équation 38 lesdifférents termes ne sont pas tous connus. En effet, comme on ne sait pas l’expression exactede l’énergie d’échange-corrélation EpotentielXC, on n’a aucune indication sur la forme explicite duVXCqui lui correspond. La seule chose qu’on sait c’est qu’il est définit comme étantla dérivée de EXCpar rapport à la densité : EXC( r)VXC( r) Équation 39(r)C’est à ce niveau que beaucoup de tentatives se sont mises en place par la communautécroissante des théoriciens de la DFT afin de trouver une bonne fonctionnelle approchéed’échange-corrélation permettant à la méthode DFT d’être applicable.56