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CHAPITRE 5. MODELISATION DFT DE L’ADSORPTION DU MONOXYDE DE CARBONEDANS LA FAUJASITE ‘Y’ ECHANGEE PAR DES CATIONS CuI ET ALCALINS : ETUDESTRUCTURALE, ENERGETIQUE ET CALCULS DE LA FREQUENCE νCOmodélisation de l’adsorption de CO sur ce cluster en utilisant la même fonctionnelle et lamême base que celles utilisées par Rejmak et al. (B3LYP et base BS3 (revoir II.2. Méthodesde calcul)) a abouti à la formation d’un complexe ayant CO en SI (CO) pour lequel la valeurcalculée de CO était de 2206 cm -1 , en bon accord avec la valeur de 2204 cm -1 trouvée parRejmak et al. avec son modèle périodique (Tableau 8). De plus, la position que nous avonstrouvée pour le cation Cu I dans la fenêtre 6T, et sa coordination étaient aussi en bon accordavec ce qu’ont trouvé Rejmak et al. (paramètres géométriques du Tableau 8).B3LYP/BS3Modèle avec 1Cu I , 2Al (méta) et 1H +Cu SII ..CO@Y 42T Cu,HModèle de Rejmak et al.Si/Al 20 23Composition chimique Cu 1 H 25 C 1 O 85 Si 40 Al 2 Cu 1 H 19 C 1 O 97 Si 46 Al 2Cu-O 1 2.129 2.11Cu-O 2 2.038 2.04Cu-O 3 3.302 ----Cu-O 4 3.289 3.21Cu-O 5 3.725 ----Cu-O 6 2.821 2.86C=O 1.130 1.130 CO 2206 2204 CO phase gazeuse 2219 2218∆ ( CO - COgaz ) -13 -14Tableau 8. Comparaison, de certains paramètres géométriques et des valeurs de CO (cm -1 ) entre le modèlecluster Y 42T Cu,H et le modèle périodique (QM/Pot) de Rejmak et al. 12 les deux riches en Si. Calcul réalisé enutilisant la fonctionnelle B3LYP et la base BS3.Pour conclure ce paragraphe, la cohérence entre les valeurs de CO obtenues avec lesdeux approches cluster et périodique pour deux rapports Si/Al différents nous permet avanttout de valider le choix de notre modèle cluster pour la description des propriétésvibrationnelles de CO dans les zéolithes, et de montrer que la différence trouvée entre nosvaleurs de CO et celles de Rejmak et al. rapportées dans la littérature n’est pas lié àl’approche du calcul utilisée mais plutôt à la composition chimique du modèle.Le troisième effet étudié concerne la nature des co-cations extra-réseau. Ces derniersmodifient fortement la valeur de la fréquence de vibration de CO, même s’ils ne sont pas172
CHAPITRE 5. MODELISATION DFT DE L’ADSORPTION DU MONOXYDE DE CARBONEDANS LA FAUJASITE ‘Y’ ECHANGEE PAR DES CATIONS CuI ET ALCALINS : ETUDESTRUCTURALE, ENERGETIQUE ET CALCULS DE LA FREQUENCE νCOdirectement liés à CO. En effet, en comparant la valeur de CO calculée avec PBE pour lemodèle cluster Y 42T Cu,Na contenant 11 Na + à celles calculées auparavant par notre groupe 16sur les modèles clusters Y 42T Cu,H,Na équivalents aux nôtre mais contenant 9 H + et 2 Na + , unediminution de 60-68 cm -1 est calculée dans le modèle riche en Na + (les valeurs de CO sontrespectivement de 2037 cm -1 pour le modèle Y 42T Cu,Na et 2097-2105 cm -1 pour les modèlesY 42T Cu,H,Na). Une partie de cette diminution résulte de la DI (CO) qui n’était pas présente dansle modèle Y 42T Cu,H,Na, alors que l’autre partie doit être due à la présence de protons.Comme on l’a vu dans le Tableau 6 pour le complexe Y 42T Cu,Li, la DI (CO) induit unediminution de CO d’environ 48 cm -1 . Ce qui fait que la diminution de CO de 12-20 cm -1 ((60-68) – 48 = 12-20) qui reste dans le modèle Y 42T Cu,Na résulte donc de la substitution des neufprotons du modèle Y 42T Cu,H,Na par neuf cations Na + dans le modèle Y 42T Cu,Na. Ce résultatest en accord avec des résultats antérieurs montrant que l’augmentation de la basicité dans leszéolithes liée à une forte teneur en cations alcalins induit une diminution de la valeur de lafréquence de vibration de CO 16 .En conclusion, l’étude des effets des trois facteurs : nature de la méthode(B3LYP/PBE), de l’approche (cluster/périodique), et des co-cations (H + /Na + ) sur la fréquencede vibration de CO nous a montré que la raison pour laquelle nos valeurs calculées pour COsont beaucoup plus faibles en valeur absolue par rapport à celles rapportées dans la littératurepar Jardillier el al. et Rejmak et al. 12, 16 résulte non pas de l’approche utilisée mais de lacomposition chimique des modèles. Ces auteurs, pour des raisons de simplification et deréduction des temps de calcul, ont réalisé leur études soit sur des modèles très pauvres enAl 12 , soit sur des modèles riches en Al mais avec des protons et non pas des Na + encompensation de charges 16 . Cas de la NaY :Nous avons voulu étudier l’influence de la méthode et du modèle sur la fréquence devibration de CO et les paramètres structuraux et énergétiques dans la faujasite Y échangée auNa + . Pour cela nous avons procédé de la même façon que pour la Y 42T Cu,Na. Les résultatscorrespondants sont regroupés dans le Tableau 8.Premièrement, concernant la méthode de calcul, le changement de fonctionnelle a conduit àdes résultats similaires à ceux qu’on avait obtenus avec la faujasite échangée au Cu I : des173
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