Zalfa NOUR Modélisation de l'adsorption des molécules à fort ...

CHAPITRE 2. NOTIONS FONDAMENTALES SUR LA MODELISATION MOLECULAIRE– THEORIE DE LA FONCTIONELLE DE LA DENSITE ET SIMULATIONS MONTE CARLOcorrespondent au potentiel du système et représentent respectivement l’attraction électronnoyau( Vˆ en ), la répulsion électron-électron ( Vˆ ee ), et la répulsion noyau-noyau ( Vˆ nn) :Hˆ Tˆ TˆVˆVˆVˆÉquation 7eneneennDans le reste de ce chapitre nous allons simplifier l’écriture des équations en utilisant lesunités atomiques. Pour ces derniers, l’unité de masse est la masse de l’électron (m=1), l’unitéde charge est la charge de l’électron (e =1), l’unité de longueur est le bohr (a 0 =0.5292 Å=1) et ainsi que 40sont égales à l’unité. Avec ces unités la forme de l’operateur hamiltoniendevient :1H 212NMˆ 22i AiA MA1NiMAZ rAiA12NiNji1rij12MMA BAZAZRABBÉquation 8Avec tout ce nombre de variables (4N + 3M variables) desquelles dépend l’équation deSchrödinger, il serait impossible de pouvoir la résoudre telle qu’elle est. Ceci a poussé lesscientifiques à chercher de « bonnes » approximations pour la simplifier et la rendre ainsifacile à manipuler.II.1.2. L’approximation de Born-OppenheimerLes noyaux sont beaucoup plus lourds que les électrons (la masse du proton qui est lenoyau le plus léger est de 1800 fois plus grande que celle de l’électron) ce qui fait que leurmouvement est très lent par rapport à celui des électrons. Born et Oppenheimer se sont baséssur ce fait pour établir leur fameuse approximation qui suppose que les noyaux sont figés dansl’espace et que les électrons se déplacent dans le champ de ces noyaux fixes. Dans cetteapproche la fonction d’onde totale indépendante du temps du système peut se récrire sous laforme : x , R ) ( x ) (R )Équation 9(N M R N MOù ( x N, R M) est la même fonction d’onde de l’équation 5 ( ( x1,x2,...xN, R1, R2..RM)) qui estla fonction d’onde totale du système à N électrons et M noyaux, R( x N) est la fonction d’ondeélectronique décrivant le mouvement des électrons par rapport aux noyaux figés et R ) est( M45