Zalfa NOUR Modélisation de l'adsorption des molécules à fort ...

CHAPITRE 5. MODELISATION DFT DE L’ADSORPTION DU MONOXYDE DE CARBONEDANS LA FAUJASITE ‘Y’ ECHANGEE PAR DES CATIONS CuI ET ALCALINS : ETUDESTRUCTURALE, ENERGETIQUE ET CALCULS DE LA FREQUENCE νCOen lui ajoutant tout d’bord l’énergie vibrationnelle du point zéro (ZPE) ce qui permetd’obtenir la valeur de U à 0 K, suivie par une correction thermique afin de passer de sa valeurde 0 K à sa valeur à la température T désirée (qui est pour nous la température ambiant : 298K). Dans ce qui suit, j’explique brièvement ces deux étapes.L’énergie électronique E d’un système donné, n’est autre que l’énergie que donne un calculDFT classique d’optimisation de géométrie en considérant l’approximation Born-Oppenheimer pour représenter la surface d’énergie potentielle des noyaux. Cependant, quandle mouvement des noyaux de cette surface est traité d’une façon quantique, l’énergie dusystème dépend des vibrations moléculaires. Ceci est vrai même pour des températuresproches du zéro absolue, puisque l’énergie du niveau vibrationnel le plus bas n’est pas nul(chapitre 3). Dans l’approximation harmonique, cette énergie est égale àinterne à 0 K est donc donnée par :mod esi1hi, L’énergie2U0K E0 Eelecmod esi1hi2Équation 11Quand la température est différente de zéro, il faut tenir compte des contributionsrotationnelles, vibrationnelles et translationnelles. Ceci se fait en ajoutant à l’énergie E 0 unfacteur de correction thermique.En se référant à la mécanique quantique statistique, la valeur moyenne de l’énergie d’unoscillateur harmonique à une température T est donnée par :hexp( h/ 2) exp( h/ 2)E(T)2 exp( h/ 2) exp( h/ 2)Équation 12où11 . Quand T 0, cette expression se réduit à h. Dans le cas contraire, quandk BT2T tend vers des hautes températures, E(T) kT ; c’est la limite classique où la valeurmoyenne de l’oscillateur harmonique est indépendante de sa fréquence de vibration.Les valeurs de la ZPE et du facteur de correction thermique pour chaque systèmepeuvent être obtenues en effectuant un calcul de fréquence du système. Cependant, un telcalcul peut s’avérer prohibitif en temps, en particulier pour des gros systèmes tels que ceuxqui contiennent 42T. De ce fait, nous nous sommes contentées de réaliser ces calculs sur des149