Zalfa NOUR Modélisation de l'adsorption des molécules à fort ...

CHAPITRE 2. NOTIONS FONDAMENTALES SUR LA MODELISATION MOLECULAIRE– THEORIE DE LA FONCTIONELLE DE LA DENSITE ET SIMULATIONS MONTE CARLOla fonction d’onde nucléaire.électroniques et nucléaires.x NetR Mreprésentent respectivement les coordonnéesD’autre part, le terme de l’énergie cinétique des noyaux ( Tˆ n ) dans l’hamiltonien de l’Équation8 devient nul suite à l’immobilité des noyaux, et celui correspondant à l’interactioncoulombienne noyau-noyau ( Vˆ nn) devient constant. L’hamiltonien se réduit alors à ce qu’onappelle l’hamiltonien électronique :Nˆ 2eleci2 iH1NiMAZ11N NA TˆeVˆenVˆeeÉquation 10riA2 i jirijL’équation de Schrödinger qui en découle est l’équation de Schrödinger électronique :ˆ H ( x ) E ( x )Équation 11elecRNelecRNSa solution x ) est la fonction d’onde électronique de l’Équation 9 et l’énergie qui enR( Ndécoule correspond à l’énergie électronique du système. L’énergie totale du système – quant àelle – est la somme de cette énergie électronique et du terme de l’interaction coulombienneM MZAZBnoyau-noyau constante ( Enuc ) :RA BAABEtot E EÉquation 12elecnucMême avec cette approximation simplifiée de l’équation de Schrödinger, la résolution exactereste impossible dès lors que les systèmes possèdent deux électrons ou plus. Ceci est du auterme de répulsion bi-électronique de l’hamiltonien V ˆ ) qui n’a pas de solution analytique.Plusieurs méthodes ont été développées afin d’approcher avec le plus de précision possible lasolution exacte et qui sont plus ou moins satisfaisantes comme on le verra après.( eeII.1.3. La fonction d’onde polyélectronique est antisymétriqueLa fonction d’onde en elle-même n’a pas de sens physique. C’est le carrée de sonmodule qui a un sens tel que :46