Zalfa NOUR Modélisation de l'adsorption des molécules à fort ...

CHAPITRE 5. MODELISATION DFT DE L’ADSORPTION DU MONOXYDE DE CARBONEDANS LA FAUJASITE ‘Y’ ECHANGEE PAR DES CATIONS CuI ET ALCALINS : ETUDESTRUCTURALE, ENERGETIQUE ET CALCULS DE LA FREQUENCE νCOattendu 12, 16, 76 , une surestimation de ∆E CO de 14 kJ/mol a été obtenue avec PBE par rapport àB3LYP (valeurs respectives de -109 et -95 kJ/mol). Selon Bludsky et al. 76 l’explication de cesdeux effets (la diminution de la valeur de CO et la surestimation de l’énergie d’adsorption deCO avec PBE par rapport à B3LYP) s’appuie sur le fait que les fonctionnelles GGAsurestiment l’ordre de la liaison Cu-CO en surestimant la rétro-donation du Cu I vers CO, parrapport aux fonctionnelles hybrides, telles que B3LYP.Deuxièmement, dans le but de voir l’effet du type de calcul : cluster vs périodique,nous avons construit une zéolithe de forte concentration en Al et riche en Na + similaire à notremodèle cluster Y 42T Cu,Na avec une approche périodique en utilisant une maillerhomboédrique (détailles dans le paragraphe II.1.2). Le modèle périodique était nomméY 48T Cu,Na, et sa modélisation a été réalisée avec la fonctionnelle PBE et des bases d’ondesplanes. Les résultats correspondant à l’optimisation de ce modèle avant et après adsorption deCO sont regroupés dans le Tableau 7 avec ceux correspondant aux modèles clustersoptimisés avec la même fonctionnelle PBE.Je suis la même logique que celle du paragraphe précédent et je commence tout d’abord parcomparer les structures des deux modèles PBE-Y 42T Cu,Na et Y 48T Cu,Na avant l’adsorption deCO. Comme le montre la Figure 4, dans le modèle périodique, Na + occupait un site IIIdifférent de celui occupé dans le modèle cluster. Ainsi, à la place de se mettre face à lapremière fenêtre 4T comme dans le modèle cluster (je considère comme première fenêtre 4Tcelle ayant le numéro 1 dans la Figure 4 – b : il s’agit de la première fenêtre 4T par rapport àla 6T dans laquelle se loge le Cu I ) Na + se met plutôt face à la deuxième 4T (fenêtre numéro2). Ceci est du au fait que cette dernière contient deux atomes d’Al, ce qui confère à sesoxygène un caractère plus basique que ceux de la première fenêtre ne contenant qu’un seulAl, leur permettant ainsi de plus attirer Na + . En revanche, vu que dans le modèle cluster PBE-Y 42T Cu,Na, la deuxième fenêtre 4T n’existe pas, Na + n’avait le choix que de se mettre dans lafenêtre 1. Cette différence dans la position du Na + entre les deux modèles s’est traduite parune remarquable augmentation de la distance Cu-Na dans Y 48T Cu,Na par rapport à Y 42T Cu,Na(7.118 vs 5.626 Å, Tableau 7), et s’est reflétée par des faibles changements dans d’autresparamètres géométriques surtout ceux impliquant la première fenêtre 4T, ainsi que par unchangement dans la coordination du Cu I entre les modèles cluster et périodique. En effet,comme dans le modèle Y 48T Cu,Na, Na + n’occupe pas la première fenêtre 4T, les distances O 8 -166