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Tableau 12. Paramètres géométriques (Å et °), énergétiques (kJ/mol) et fréquences de vibration de CO C(cm -1 ) des clusters Y16TNa avant et après adsorption de CO.Calculs réalisés avec la fonctionnelle B3LYP et la base BS2. Na est en site II et Na’ est en site III or III’.COgas B3LYP/BS2= 2210 cm -1Structuresans CONaSII..CO..NaSIII@Y16TNa NaSII..CO@Y16TNa NaSII..OC@Y16TNa NaSII..OC..NaSIII@Y16TNaAvec CO ∆ a Avec CO ∆ Avec CO ∆ Avec CO ∆Na-O1 2.550 2.703 0.153 2.583 0.033 2.563 0.013 2.688 0.138Na-O2 2.298 2.285 -0.013 2.316 0.018 2.310 0.012 2.281 -0.017Na-O3 3.189 3.111 -0.078 3.178 -0.011 3.191 0.002 3.127 -0.062Na-O4 2.447 2.372 -0.075 2.454 0.007 2.462 0.015 2.374 -0.073Na-O5 3.114 3.024 -0.09 3.118 0.004 3.123 0.009 3.021 -0.093Na-O6 2.351 2.355 0.004 2.375 0.024 2.370 0.019 2.338 -0.013O1-O5 4.907 4.887 -0.02 4.927 0.02 4.921 0.014 4.880 -0.027O2-O4 4.008 4.003 -0.005 4.020 0.012 4.012 0.004 3.993 -0.015O8-O9 3.744 3.297 -0.447 3.726 -0.018 3.728 -0.016 3.311 -0.433Si-O6-Si 148.2 142.8 -5.4 147.9 -0.3 148.0 -0.2 142.9 -5.3C=O 1.1287 1.1243 1.1286 1.1244Na-C 2.808 2.708 2.682O-Na’ 2.547 6.826 2.552 2.997Na-Na’ 6.713 5.123 -1.59 6.671 -0.042 6.676 -0.037 5.117 -1.596Na-C-O-Na’ 6.0 104 99.4 8.8O7-Al-O8-Na’ 45.6 -40.8 45.8 45.8 -41.0df6T-Na b 0.03 0.1 0.1 0.06∆ECO -71.7 -22.6 -18.6 -75.8CO 2196 2234 2196 2235a ∆ : représente le changement des paramètres géométriques après addition de CO, ∆ = (structure avec CO – structure sans CO).b d f6T-Na: représente la distance entre le cation de sodium en site II et le plan formé par les trois oxygènes (O2, O4, O6) qui pointent vers l’interieur de la fenêtre 6T.182
CHAPITRE 5. MODELISATION DFT DE L’ADSORPTION DU MONOXYDE DE CARBONEDANS LA FAUJASITE ‘Y’ ECHANGEE PAR DES CATIONS CuI ET ALCALINS : ETUDESTRUCTURALE, ENERGETIQUE ET CALCULS DE LA FREQUENCE νCOAdsorption de CO sur le modèle Y 16T Cu,MA nouveau, dans le cas de la faujasite échangée au Cu I et aux alcalins, les modèles 16Tont montré une bonne efficacité à reproduire les mêmes tendances structurales etvibrationnelles des clusters Y 42T Cu,M (Tableau 13 et Figure 8). Ces tendances peuvent êtrerésumées par : (i) la formation de structures ayant la DI (CO) avec les co-cations Na + et K + , etd’une structure ayant la SI (CO) avec le cation de Li + , (ii) la forte migration du cation Cu I versla supercage après adsorption de CO, (iii) la faible diminution (3 cm -1 ) de CO en passant ducomplexe Cu SII ..CO..Na SIII @Y 16T Cu,Na au Cu SII ..CO..K SIII @Y 16T Cu,K, et finalement (iv) ladiminution de CO (33-36 cm -1 ) en passant du complexe ayant la SI (CO)(Cu SII ..CO@Y 16T Cu,Li) aux complexes ayant la DI (CO) (Cu SII ..CO..Na SIII @Y 16T Cu,Na etCu SII ..CO..K SIII @Y 16T Cu,K). Notons que la convergence du complexe Y 16T Cu,Li aprèsadsorption de CO vers une structure ayant une SI (CO) est en accord avec la stabilité la plusélevée qu’on a calculée pour le complexe Cu SII ..CO@Y 42T Cu,Li par rapport auCu SII ..CO..Li@Y 42T Cu,Li pour les complexes 42T (§ c.f. III.2.1 où la différence de stabilitéétait de 23 kJ/mol). Finalement reste à mentionner que la différence entre les valeurs de COcalculées pour les modèles 16T et 42T est parfois plus élevée que celle calculée entre cesdeux modèles pour les complexes de la NaY, atteignant 9 cm -1 dans le cas du complexeCu SII ..CO..K SIII @Y 16T Cu,K (Tableau 14).(a) Cu SII ..CO..Na SIII @Y 16T Cu,Na (b)Cu SII ..CO..K SIII @Y 16T Cu,K (c) Cu SII ..CO@Y 16T Cu,LiFigure 8. Adsorption de CO dans les trois modèles clusters Y 46T Cu,M (M = Li + , Na + , K + ) aboutissant à laformation des structures Cu SII ..CO..Na SIII @Y 42T Cu,Na (a) et Cu SII ..CO..K SIII @Y 42T Cu,K (b) ayant la DI (CO) , et lastructure Cu SII ..CO@Y 42T Cu,Li (c) ayant la SI (CO) .Le rectangle bleu montre la double interaction Cu…CO…M de la molécule de CO. Les atomes de Si sontreprésentés par les sphères jaunes, les Al par les sphères marrons, les O par les sphères rouges, les H par lessphères blancs, et les cations de Cu, M et Na respectivement par la boule beige, bleue foncée et bleues ciels.183
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