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CHAPITRE 2. NOTIONS FONDAMENTALES SUR LA MODELISATION MOLECULAIRE– THEORIE DE LA FONCTIONELLE DE LA DENSITE ET SIMULATIONS MONTE CARLOEn étendant l’approximation LDA au cas « unrestricted », on obtient ce qu’on appellel’approximation de la densité locale de spin (Local Spin Density ou LSD). L’énergie dans cecas sera notée :ELSDXC rXCr,r, drÉquation 42Malgré que l’approximation LDA soit basée sur un principe qui ne semble pas du toutadapté au système moléculaire réel, où la densité est loin d’être constante (à part entre lesnoyaux où la densité est à peu près constant), elle arrive à interpréter de nombreusespropriétés tel que les spectres des complexes des métaux de transition, et à fournir de bonnesrésultats pour les géométries. Par contre, elle surestime les énergies d’interaction etd’ionisation.D’énormes efforts se sont réunis afin de contribuer à améliorer l’approximation LDA. Graceauxquels une nouvelle génération de fonctionnelles incluant l’inhomogénéité de la densités’est apparue. En effet dans l’expression de ces fonctionnelles on tient compte de la densité ainsi que se son gradient . L’Approximation de Gradients Généralisés (GGA)L’idée de s’éloigner du modèle locale et de faire un développement en gradient dansles fonctionnelles d’échange-corrélation a été proposé très tôt (dès 1970), mais les résultatsobtenus étaient nettement moins bons que ceux donnés par l’approximation LDA, mêmeparfois complètement incorrectes 11 . Ce n’est qu’avec les travaux de J.P. Perdew et M. Lévy 16une dizaine d’année plus tard qu’on a pu comprendre les raisons. En effet, Il existe un certainnombre de conditions mathématiques (que je ne vais pas les aborder ici) auxquelles doit obéiren générale une fonctionnelle de densité. L’approximation LDA en satisfait plusieurs, mais unsimple développement au gradient ne permet pas à la fonctionnelle de pouvoir les satisfaire. Ilfaut imposer aux fonctionnelles dépendant de gradient de satisfaire le maximum de cesconditions pour pouvoir obtenir de bonne fonctionnelles.Comme dans l’approximation LDA, on peut diviser la fonctionnelle d’échange-corrélation endeux composantes : X,et C,. La difficulté réside dans le fait de trouver uneexpression analytique pour chacune d’elle. Parmi les fonctionnelles développées les plusconnues et les plus utilisées on peut citer les fonctionnelles de Perdew-Wang (PW86) 17 ,58
CHAPITRE 2. NOTIONS FONDAMENTALES SUR LA MODELISATION MOLECULAIRE– THEORIE DE LA FONCTIONELLE DE LA DENSITE ET SIMULATIONS MONTE CARLOBecke (B88) 18 et Perdew-Wang (PW91) 19 pour l’échange, et les fonctionnelle de Perdew(P86) 20 , Lee, Yang, Parr (LYP) 21 , et Perdew-Wang (PW91) 19 pour la corrélation.L’approximation GGA présente des améliorations significatives par rapport à la LDA surtoutdans l’estimation de l’énergie totale, des énergies d’atomisation, et des barrières énergétiques.Par contre en ce qui concerne le calcul des potentiels d’ionisation et des affinitésélectroniques les résultats des deux fonctionnelles paraissent identiques.Plus récemment, une nouvelle classe de fonctionnelles dépendantes de la densité, de songradient et aussi du laplacien ont été développées. Elles ont été désignées sous le nom deméta-GGA (M-GGA). Ces fonctionnelles ont présenté du progrès important par rapport àcelle précédentes dans la détermination de nombreuses propriétés telle que les énergiesd’atomisation 22 . Cependant, elles sont plus couteuses en terme de calcul et l’optimisation desparamètres pour son élaboration est plus délicate 23 . Parmi les fonctionnelles M-GGA on peutciter : B95 24 , KCIS 25 , TPSS 26 et VSXC 27 . Les fonctionnelles hybridesLe principe sur lequel sont fondées ce type de fonctionnelles c’est de partir del’expression de l’échange-corrélation des fonctionnelles GGA et de lui ajouter un certainpourcentage de l’échange vrai ou exact, qui est l’échange Hartree-Fock. La quantité exacte del’échange Hartree-Fock est déterminée d’une façon semi-empirique. Les résultats obtenusavec ce genre de fonctionnelles montrent que ces derniers sont les meilleures dans ladescription des structures électroniques de molécules et de propriétés associées. Parmi lesfonctionnelles hybrides les plus connues, on cite celles de Becke : B3LYP 18, 24, 28 20, 24,, B3P8629 , B3PW91 16, 24, 29 , ainsi que d’autres, comme : O3LYP 28, 30 , MPW1K 16, 31-33 .En juin 2000, Perdew a présenté, lors du colloque DFT2000 fait à Menton, en France, savision envers le progrès dans les fonctionnelles de la densité en s’appuyant sur l’échelle deJacob 34 . Cette échelle qui part de la terre vers le paradis comprend 5 échelons, chacunereprésente une génération des fonctionnelles d’échange-corrélations. On a de bas enhaut respectivement: les fonctionnelles LDA (1 er échelon), GGA (2 ème échelon), méta-GGA(3 ème échelon), et hybride (4 ème échelon). Et sur le 5 ème échelon sont les fonctionnellescomplètement non-localisées. Les utilisateurs montent ou descendent cet escalier selon leurs59
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18. Zecchina, A.; Bordiga, S.; Turn
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VI. ANNEXES .......................
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Avec ces valeurs nous avons obtenu
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66. Kozyra, P.; Salla, I.; Montanar
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61. Soltanov, R. I.; Paukstis, E.;
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