Zalfa NOUR Modélisation de l'adsorption des molécules à fort ...

CHAPITRE 5. MODELISATION DFT DE L’ADSORPTION DU MONOXYDE DE CARBONEDANS LA FAUJASITE ‘Y’ ECHANGEE PAR DES CATIONS CuI ET ALCALINS : ETUDESTRUCTURALE, ENERGETIQUE ET CALCULS DE LA FREQUENCE νCOoptimisées avec PBE et les compare avec ceux des structures optimisées avec B3LYP, puis jefinirai par les paramètres vibrationnels et énergétiques.A partir des Tableau 6 et Tableau 7, on peut remarquer que l’optimisation du clusterY 42T Cu,Na avec PBE n’a pas conduit à la même structure obtenue avec B3LYP. En effet,alors qu’avec cette dernière le cation Na’ occupait le site III’, il occupait avec PBE le site III.Cette différence dans la position de Na’ a induit des changements dans plusieurs paramètresgéométriques, similaires à ceux qu’on a vu entre les clusters de la Y 42T Na ayant leurs cationsNa’ en site III’ (complexes Y 42T Na, Na SII ..CO..Na SIII’ @Y 42T Na, Na SII ..CO@Y 42T Na etNa SII ..OC@Y 42T Na) et ceux dans lesquels ce dernier a migré vers le site III suite àl’adsorption de CO (complexes Na SII ..CO..Na SIII @Y 42T Na et Na SII ..OC..Na SIII @Y 42T Na) (§c.f.III.1.1, Tableau 5). Ces changements structuraux se résument essentiellement par: (i) leraccourcissement de la liaison O 8 -O 9 , (ii) la diminution de l’angle Si-O 6 -Si, (iii) etl’augmentation de la distance Na SII -O 1 (Tableau 7). La convergence avec PBE vers cettestructure dans laquelle Na’ s’est mis en site III ne permet pas d’écarter d’une façon exclusivel’existence d’une autre structure similaire à celle obtenue avec B3LYP. Ainsi, vu lacomplexité de la surface d’énergie potentielle de la faujasite, il n’est pas étonnant quand onl’examine de tomber dans un minima local sans pouvoir trouver les autres.Malgré la différence observée entre les deux fonctionnelles dans les structures des complexesY 42T Cu,Na sans CO, l’adsorption de CO conduit aux mêmes tendances: une structure stableprésentant la DI (CO) (PBE-Cu SII ..CO..Na SIII @Y 42T Cu,Na) a été ainsi obtenue avec PBE, danslaquelle Cu I migre vers la supercage de 0.91 Å (0.83 avec B3LYP), et perd, suite à cettemigration une de ces coordination avec la zéolithe pour y devenir bicoordiné.En ce qui concerne la fréquence de vibration de CO, les données des Tableau 6 etTableau 7 montrent clairement, en accord avec la littérature 80 , que cette dernière estlargement affectée par la fonctionnelle utilisée. En effet, une différence de 99 cm -1 a étécalculée entre les deux fonctionnelles B3LYP et PBE pour CO correspondante au clusterCu SII ..CO..Na SIII @Y 42T Cu,Na ( CO était égale respectivement à 2136 et 2037 cm -1 ) due à ladifférence significative dans la distance C=O entre les deux fonctionnelles (respectivement1.155 et 1.137Å avec PBE et B3LYP). Cette différence de CO est en accord avec celletrouvée auparavant par notre groupe sur des clusters de taille plus petites contenant 8tétraèdres (structure [Cu I CO,2Na] 5Si,3Al de la référence 16 ).En plus de la différence dans les valeurs de CO entre les deux fonctionnelles, unedifférence a également été calculée pour l’énergie d’adsorption de CO (∆E CO ). Comme c’est165