Zalfa NOUR Modélisation de l'adsorption des molécules à fort ...

CHAPITRE 4. ETUDE BIBLIOGRAPHIQUE DE L’ADSORPTION DU MONOXYDE DECARBONE DANS LES FAUJASITES ECHANGEES AUX CuI ET AUX Na+charges du CO, et le transfert de charge, qui se manifeste par la formation d’une liaison (résultant d’un transfert d’électron de CO vers le métal), accompagnée dans la plupart des caspar une liaison (résultant d’un transfert inverse: donc du métal vers CO).II.2.1. Interaction électrostatique du CO avec le champ du cationSous le nom d’interaction électrostatique, on désigne tous les effets que peut avoirl'ion métallique sur le ligand à condition de ne pas faire intervenir un transfert d'électron entreles deux. Ce type d’interaction est généralement observé avec les métaux alcalins et alcalinoterreux(c.f. II.2.2).Nous avons vu dans le paragraphe précédent un exemple détaillé de ce typed’interaction, où nous avons analysé les contributions des différentes composantes de cetteinteraction, i.e. 1- la simple interaction électrostatique entre le champ du métal et ladistribution de charge de CO, 2- la répulsion de Pauli, 3- et la polarisation du ligand par lecation métallique, dans l’énergie d’interaction de CO (∆E CO ) avec le cation Mg 2+ (Tableau 3).Cependant, nous n’avons pas parlé de l’effet de ce type d’interaction sur la fréquence devibration de CO ( CO ). Cet effet dépend en fait de l’orientation qu’adopte la molécule de COquand elle interagit avec le cation métallique. Dans le cas où c’est l’atome de carbone qui selie au métal (interaction de la forme M n+ –CO) un shift positif (up-shift) est observé pour COpar rapport à sa valeur dans la molécule en phase gazeuse de 2143 cm -1 (déterminéeexpérimentalement). En revanche, quand c’est l’oxygène qui interagit (composé formé de laforme M n+ –OC), le shift est négatif (down-shift).Lupinetti et al. ont expliqué l’origine de ces deux shifts en se référant au changementde la polarisation des orbitales de CO qui a lieu quand ce dernier se lie par l’une de cesextrémités à un cation favorisant la formation d’une interaction électrostatique, par rapport àson état quand il est libre (Tableau 5). Ainsi, ces auteurs ont réalisé une analyse NBO desdeux interactions possibles de CO avec une charge positive ponctuelle Q + (interaction Q + -COet Q + -OC), et ont calculé CO dans chaque cas. Ils ont attribué le shift positif observé pour COquand il s’agit de l’interaction Q + -CO à la diminution de la polarisation des orbitales CO (lacomposition respective que montre leur analyse NBO pour les orbitales et passe de 27(C):73(O) et 24(C): 76(O) dans CO libre à 31(C): 69(O) et 30(C): 70(O) dans le composé [Q-CO] + - Tableau 5), puisque cette diminution augmente le caractère covalent de la liaison C=Oet donc augmente son ordre par rapport à CO en phase gazeuse. Le shift négatif observé pourl’interaction Q + -OC a été à son tour attribué à l’augmentation de la polarisation des orbitales111