Zalfa NOUR ModÃ©lisation de l'adsorption des molÃ©cules Ã fort ...

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CHAPITRE 2. NOTIONS FONDAMENTALES SUR LA MODELISATION MOLECULAIRE– THEORIE DE LA FONCTIONELLE DE LA DENSITE ET SIMULATIONS MONTE CARLOIl existe de nombreuses distributions qui satisfont cette condition. Le choix de Metropolis etal. a été le suivant :Si P j de distribution respecte bien les propriétés requises de la matrice de transition .Dans la pratique, l'algorithme de Metropolis se présente de la manière suivante:i. On fait une tentative de passage de l'état i à l'état j ( ij ).ii. On calcule la variation d'énergie ∆U ij associée à cette transition.- Si ∆U ij ≤ 0, on accepte toujours caraccPijest égale à 1.- Si ∆U ij > 0, la tentative doit être acceptée avec la probabilité :PaccijPjPi e( U U)/ k TjiBOn génère alors un nombre aléatoire dans l'intervalle [0, 1]. Si ≤ Paccepté sinon il est refusé.accij, le passage estIl reste maintenant à préciser la matrice de base de la chaîne de Markov . Le passagede la configuration {r N } i à la configuration {r N } i+1 est obtenu en effectuant un déplacement auhasard d'une ou de toutes les particules. Pour chaque particule, le déplacement maximal estr :xyzi1i1i1 x (21)ri y z (21)roù x , y , z sont trois nombres aléatoires compris entre 0 et 1.iix (21)rÉquation 65zyUne des étapes importantes consiste à choisir judicieusement le pas des perturbationsr. Ainsi, si ces derniers sont très petits, le volume de l’espace de phase exploré augmente trèslentement et par conséquent l’estimation de la valeur moyenne d’une grandeur A va nécessiterla mise en œuvre de simulations très longues. Si au contraire, les pas sont trop importants, laprobabilité de rejeter les configurations augmente vite et l’espace des phases ne sera pas68
CHAPITRE 2. NOTIONS FONDAMENTALES SUR LA MODELISATION MOLECULAIRE– THEORIE DE LA FONCTIONELLE DE LA DENSITE ET SIMULATIONS MONTE CARLOefficacement sondée. Les deux cas ne sont pas souhaités et par conséquent il faudra toujourstrouver un équilibre dans le choix de ces pas.III.2.2 Simulation Monte Carlo dans l’Ensemble Grand CanoniqueAu cours de la partie précédente, nous avons présenté la méthode de Monte Carlo dansl'ensemble canonique. Or, l'ensemble canonique n'est pas l'ensemble adapté à la simulationdes phénomènes d'adsorption puisque les échanges de particules (atomes ou molécules) nesont pas autorisés. L'algorithme de Metropolis peut être étendu à l'ensemble grand canoniqueen le modifiant pour engendrer des états de la chaîne de Markov qui conduisent à desfluctuations de l'énergie et du nombre de particules. La chaîne de Markov dans l'ensemblegrand canonique est semblable à celle décrite pour l'ensemble canonique, mais deux nouvellesétapes sont ajoutées pour engendrer des états du système avec des nombres d'atomesdifférents. A chaque pas de simulation de Monte Carlo, un déplacement d'atome est tenté ainsique la création d’un atome ou bien la destruction d'un atome déjà existant. La matrice depassage doit évidemment vérifier les propriétés générales qui ont été présentées dans le cadrede l'ensemble canonique. La condition de symétrie (Équation 60) impose que la probabilitéde créer une nouvelle particule soit identique à la probabilité d’éliminer une particule.Supposons une tentative de passage d'un état i à N particules à un état j à N + 1 particulescorrespondant à une variation de l'énergie ∆U ij du système. La probabilité d'accepter lanouvelle configuration est :Paccij zV (U jUi )/ kBT min1, e N1Équation 66oùz exp( ) / , et Λ est la longueur d’onde thermique de De Broglie de la particulek TB(atome ou molécule) considérée. Pour une particule sphérique,masse de la particule et h la constante de Planck.h2mkOn engendre alors un nombre aléatoire dans l’intervalle [0,1]. Si ≤ Paccepté, sinon il est refusé.BaccijTL, où m est la, le passage est69
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VI. ANNEXES .......................
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Avec ces valeurs nous avons obtenu
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33. Zecchina, A.; Otero Arean, C.;
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61. Soltanov, R. I.; Paukstis, E.;
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CONCLUSION GENERALEDifférents aspe
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