Zalfa NOUR Modélisation de l'adsorption des molécules à fort ...

CHAPITRE 5. MODELISATION DFT DE L’ADSORPTION DU MONOXYDE DE CARBONEDANS LA FAUJASITE ‘Y’ ECHANGEE PAR DES CATIONS CuI ET ALCALINS : ETUDESTRUCTURALE, ENERGETIQUE ET CALCULS DE LA FREQUENCE νCOdifférence de force d’interaction du CO avec les cations des sites II et III peut se voir aussidans la différence des distances Na-C (CO) dans le Tableau 5, où un raccourcissement de 0.164Å est calculé en passant du complexe Na SII ..CO..Na SIII @Y 42T Na au complexeNa SII ..OC..Na SIII @Y 42T Na, reflétant ainsi la force plus élevée de l’interaction Na SIII -CO parrapport à Na SII -CO.Dans le Tableau 4 sont représentées aussi les valeurs des énergies d’interaction de COavec la zéolithe NaY (∆E CO ) pour chaque minima. Ces dernières sont calculées à partir del’Équation 3. Tous les minima résultent de l’adsorption de CO à partir d’une seule et mêmestructure de départ (Figure 1– structure a), qui sert de référence notée E (zéolithe) pour calculerles valeurs de ∆E CO . Ceci fait que les différentes valeurs de ∆E CO varient dans le même sensque celui des énergies relatives de stabilisation. Comme le montre le Tableau 4, ∆E CO estplus importante quand CO s’adsorbe par son atome de carbone sur un Na + en site III(complexe Na SIII ..CO..Na SII @Y 42T Na où ∆E CO = -35 kJ/mol avec BS2) au lieu d’un Na + ensite II. Dans le deuxième cas, elle diminue progressivement en allant des complexes ayant COen DI (CO) (-30 et -26 kJ/mol respectivement pour Na SII ..CO..Na SIII @Y 42T Na etNa SII ..CO..Na SIII’ @Y 42T Na), au complexe ayant une C-SI (CO) (-21 kJ/mol), au complexe ayantune O-SI (CO) (-17 kJ/mol). Notons que ces valeurs de ∆E CO sont calculées à la températureabsolue (0 K), puisque les énergies électroniques sont calculées à cette température.Avec BS1, ∆E CO suivent les mêmes tendances entre les différents minima. En revanche, onpeut bien remarquer que les valeurs obtenues avec cette base sont surestimées de 6 à 9 kJ/molpar rapport à ceux de BS2.Pour calculer ∆H CO , nous avons vu qu’il faut ajouter les valeurs des ZPE et des facteurs decorrection thermique aux valeurs des énergies d’interaction correspondant à chaque système(§ c.f.II.2.3). En prenant ces deux facteurs en compte, on peut remarquer à partir du Tableau4 qu’une diminution de 5 à 7 kJ/mol se produit en passant de ∆E CO à ∆H CO . Ceci rend ∆H COdes complexes Na SII ..CO@Y 42T Na et Na SII ..OC@Y 42T Na (∆H CO sont respectivement -15 et -13 kJ/mol) sous-estimées par rapport aux valeurs expérimentales de l’enthalpie d’adsorptionde CO adsorbé dans la faujasite NaY (∆H CO = -21 – (-25) kJ/mol selon Egerton et al. etSoltanov et al. 55-58 , et -28 kJ/mol selon Bolis et al. 59 ). En revanche les valeurs des enthalpiescalculées pour les autres complexes Na SII ..CO..Na SIII @Y 42T Na, Na SII ..CO..Na SIII’ @Y 42T Na etNa SII ..OC..Na SIII @Y 42T Na ayant la DI (CO) restent en accord avec les valeurs expérimentales.Notons que les valeurs de ∆H CO n’ont été calculées qu’avec la base BS2.153