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Tableau 7. Paramètres géométriques (Å and °), énergétiques (kJ/mol) et fréquences de vibration de CO CO (cm -1 ) pour les modèles clusters : Y42TCu,Na sans CO,CuSII..CO..NaSIII@Y42TCu,Na, et le modèle cluster 2-CuSII..CO..NaSIII@Y42TCu,Na découpé de la maille rhomboédrique tous optimisés avec PBE et BS2, et les modèlespériodiques : Y48TCu,Na sans CO et CuSII..CO..NaSIII@Y48TCu,Na optimisés avec PBE et la base des ondes planes. La valeur de 2.5 Å a été choisie comme seuil pour définirle rayon de coordination du cation métallique en site II.Cluster (PBE/BS2)1-CuSII..CO..NaSIII@Y42TCu,NaPeriodic (PBE/PAW)CuSII..CO..NaSIII@Y48TCu,NaSans CO Avec CO ∆ a Sans CO Avec CO ∆ Sans CO (Naen site III)Cluster de la maille rhomboédrique (PBE/BS2)2-CuSII..CO..NaSIII@Y42TCu,NaAvec CO ∆ Sans CO (Naen site III’)∆Cu-O1 3.289 3.235 -0.054 3.210 3.304 0.094 3.381 3.707 0.326 3.365 0.342Cu-O2 1.969 2.115 0.146 1.965 2.027 0.062 1.970 2.249 0.279 1.969 0.28Cu-O3 2.876 2.965 0.089 2.641 2.027 0.614 2.678 2.173 -0.505 2.647 -0.474Cu-O4 1.953 2.055 0.102 1.983 2.822 0.839 1.960 2.152 0.192 1.958 0.194Cu-O5 3.242 3.137 -0.105 3.348 4.002 0.654 3.369 3.540 0.171 3.397 0.143Cu-O6 2.480 2.662 0.182 2.638 3.456 0.818 2.553 3.110 0.557 2.635 0.475O1-O5 5.163 5.095 -0.068 5.124 5.075 -0.049 5.320 5.296 -0.024 5.310 -0.014O2-O4 3.663 3.491 -0.172 3.762 4.129 0.367 3.742 3.866 0.124 3.754 0.112O3-O6 5.347 5.411 0.064 5.258 5.030 -0.228 5.224 5.012 -0.212 5.276 -0.264O8-O9 3.169 3.273 0.104 3.458 3.366 -0.092 3.208 3.266 0.058 3.470 -0.204Si-O6-Si 133.6 137.0 3.4 141.0 144.8 3.8 133.4 136.5 3.1 136.3 0.2Al1-Si1 6.401 6.279 -0.122 6.445 6.558 0.113 6.458 6.473 0.015 6.465 0.008C=O 1.1549 1.162 1.1562Cu-C 1.809 1.749 1.795O-Na 2.767 2.412 2.800Cu-Na 5.626 5.045 -0.581 7.118 4.585 -2.533 5.587 5.213 -0.374 5.952 -0.739Cu-C-O-Na -5.1 31.9 -4.3O7-Al-O8-Na -39.3 -40.9 -1.6 -37.9 -59.3 -35.8 -36.6 -0.8 3.5 -40.1df6T-Cub0.91 1.2∆E de CO -109.4 139.8CO ----- 2037 ----- 2037 2032a∆ : représente le changement des paramètres géométriques après addition de CO, ∆ = (structure avec CO – structure sans CO) . b df6T-Cu: represente la distance entre le cationCu I du site II et le plan formé par les trois oxygènes (O2, O4, O6) qui pointent vers l’interieur de la fenêtre 6T. COgas PBE/BS2= 2125 cm -1 , COgas PBE/PAW= 2122 cm -1170
CHAPITRE 5. MODELISATION DFT DE L’ADSORPTION DU MONOXYDE DE CARBONEDANS LA FAUJASITE ‘Y’ ECHANGEE PAR DES CATIONS CuI ET ALCALINS : ETUDESTRUCTURALE, ENERGETIQUE ET CALCULS DE LA FREQUENCE νCOPour que notre étude comparative sur l’approche cluster/périodique soit complète,nous avons construit à partir de la structure périodique rhomboédrique un nouveau cluster de42T (Figure 4) similaire à notre cluster initial provenant de la maille cubique. Pour distinguerles deux modèles clusters dans leurs dénominations, j’utiliserai dorénavant les chiffres 1 et 2pour désigner respectivement le cluster de la maille cubique (c’est 1 puisque c’est le modèlequ’on a traité le premier) et celui de la maille rhomboédrique. L’optimisation du cluster 2avant et après adsorption de CO a été réalisé avec la fonctionnelle PBE et les paramètresgéométriques et la valeur de CO correspondant ont été regroupés dans le Tableau 7.L’optimisation du cluster 2 a conduit à deux minima : dans l’un, Na + occupe le site III et dansl’autre ce même Na + occupe le site III’. Le premier minima est légèrement plus stable de 8kJ/mol que le deuxième, ce qui reflète à nouveau la complexité de la surface potentielle de lafaujasite. Pour ce qui est des paramètres structuraux, on peut remarquer à partir du Tableau 7que la disparition des conditions périodiques n’a quasiment rien changé. Ainsi, en comparantles structures de Y 48T Cu,Na périodique et 2-Y 42T Cu,Na cluster, on voit que (i) le Cu I est restébicoordiné aux deux oxygènes O 2 et O 4 de la fenêtre 6T, (ii) et que la structure du réseau agardé à peu près la même forme (pas de changements significatifs dans les distances et lesangles O-O et T-O-T).Après adsorption de CO, les deux minima du cluster 2 ont convergé vers une même structurestable présentant la DI (CO) de type Cu SII ..CO..Na SIII . Cette structure présentait des paramètresgéométriques similaires à ceux du modèle périodique Cu SII ..CO..Na SIII @Y 48T Cu,Na, sauf quele Cu I en site II est tri-coordiné à deux oxygène de type O2 (O 2 et O 4 ) et un de type O4 (O 3 ),alors qu’il présente dans le modèle périodique deux liaisons courtes impliquant chacune unO2 et un O4 (Tableau 7).Concernant CO , une valeur de 2032 cm -1 a été calculée avec le cluster 2. Cette valeurest très proche de la valeur de 2037 cm -1calculée pour le modèle périodiqueCu SII ..CO..Na SIII @Y 48T Cu,Na et le cluster 1-Cu SII ..CO..Na SIII @Y 42T Cu,Na.Ayant validés le calcul de CO sur la faujasite riche en Al et afin de poursuivre notreanalyse comparative entre les approches clusters et périodiques, nous avons analysé lacohérence de ces deux approches sur une faujasite riche en Si. Pour cela nous avons utilisé lemodèle cluster Y 42T Cu,H contenant seulement deux atomes d’Al et un proton (paragrapheII.1.1) qui est similaire au modèle périodique riche en Si utilisé par Rejmak et al. 12 . La171
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61. Soltanov, R. I.; Paukstis, E.;
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CONCLUSION GENERALEDifférents aspe
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