Zalfa NOUR Modélisation de l'adsorption des molécules à fort ...

CHAPITRE 2. NOTIONS FONDAMENTALES SUR LA MODELISATION MOLECULAIRE– THEORIE DE LA FONCTIONELLE DE LA DENSITE ET SIMULATIONS MONTE CARLOjij1Équation 58Etant dans l'état i, la probabilité d'accéder à un des autres états j (état i compris) est égale à 1.Cette propriété assure qu'on ne sortira pas de la chaîne de Markov engendrée à partir des étatsaccessibles du système.2 - La chaîne de Markov est ergodique.jPiij PÉquation 59jjijP i étant la probabilité d'être dans l'état i. Le nombre de déplacements acceptés en quittant l'étati doit être égal au nombre de déplacements conduisant à l'état i à partir de tous les autres étatsj. Cette condition assure que les états atteints par le système sont des états stationnaires.3 - Elle doit respecter la condition de micro-réversibilité ou de bilan détaillé.jPiijjPjijÉquation 60A l'équilibre, le nombre moyen de déplacements acceptés à partir d'un état quelconque i versn'importe quel état j est égal au nombre moyen de déplacements inverses.La probabilité ij de passer de l'état i à l'état j est égale au produit de la probabilité ijde tenter ce passage par la probabilitéaccPijd'accepter cette tentative. PijijaccijÉquation 61La matrice , définie par les coefficients ij , est appelée matrice de base de la chaîne deMarkov. La matrice est choisie symétrique afin de ne pas favoriser un sens de déplacement.En utilisant cette propriété, la condition de micro-réversibilité se réécrit :PP P PÉquation 62iaccijjaccjiCette condition de micro-réversibilité permet de définir la distribution de probabilitéaccPijindépendamment de la fonction de partition du système Z(N,V,T) :acc Uj / kBTPijPje (U jUi )/kBT eacc Ui / kBTPjiPie Équation 6367