Zalfa NOUR Modélisation de l'adsorption des molécules à fort ...

CHAPITRE 5. MODELISATION DFT DE L’ADSORPTION DU MONOXYDE DE CARBONEDANS LA FAUJASITE ‘Y’ ECHANGEE PAR DES CATIONS CuI ET ALCALINS : ETUDESTRUCTURALE, ENERGETIQUE ET CALCULS DE LA FREQUENCE νCOminimiser les forces sur les atomes et la pression dans la maille. L’approximation « projectoraugmented wave » (PAW) de Blöchl 52, 53 a été utilisée avec la base des ondes planes et un cutoffd’énergie cinétique de 600 eV. La zone de Brillouin a été limitée au centre gamma.II.2.1. Calcul de la fréquence de vibration de CO ( CO )L’une des méthodes les plus répandues pour le calcul des fréquences dans leszéolithes, implique la diagonalisation de la matrice Hessienne à partir d’une géométrieoptimisée des systèmes étudiés. Cette méthode, même si elle appliquée dans l’approximationpériodique, requiert des temps de calculs extrêmement longs ce qui rend son utilisationlimitée voir impossible pour des larges clusters et des modèles périodiques 2 .Dans notre étude, nous nous intéressons à déterminer la fréquence de vibration de CO( CO ). Le mode de vibration de ce dernier est toujours découplé des autres modes de lazéolithe et n’implique que les deux atomes C et O. Le puits de la courbe d’énergie potentielleassocié au mode CO peut donc être décrit uniquement par le « stretching » de la liaison C=Ocomme coordonnée interne. Comme nous l’avons vu au chapitre 3 (§ c.f. I.3), en bas du puits, la courbe d’énergie1 2potentielle peut être approximée par un potentiel harmonique d’équation V kx , où x2représente le déplacement (étirement ou raccourcissement) de la liaison CO (r CO ). On peutdonc à priori, en « fitant » le bas de la courbe d’énergie potentielle, déterminer la constante deforce k, et en déduire la fréquence harmonique de CO à partir de l’équation:12ck Équation 1La courbe d’énergie potentielle d’un système « zéolithe – CO » donné peut être construite àpartir des valeurs des énergies potentielles d’une série de configurations de ce systèmerésultant de l’étirement et/ou du raccourcissement de la liaison C=O par rapport à sa positiond’équilibre, tout en maintenant le barycentre de la molécule fixe.La fiabilité de cette procédure de « fit » a été testée sur deux modèles clusterscontenant 16T, un représentant la NaY (Na SII ..CO..Na SIII @Y 16T Na), et l’autre représentant laCu,NaY (Cu SII ..CO..Na SIII @Y 16T Cu,Na). Ces modèles ont été choisis parce qu’ils sont petitset permettent aussi de faire des calculs de la matrice Hessienne. Nous avons comparé les143