Zalfa NOUR Modélisation de l'adsorption des molécules à fort ...

CHAPITRE 2. NOTIONS FONDAMENTALES SUR LA MODELISATION MOLECULAIRE– THEORIE DE LA FONCTIONELLE DE LA DENSITE ET SIMULATIONS MONTE CARLOLa constante de Boltzmann n’est autre que la constante des gaz parfaits R divisée par lenombre d’Avogadro. Elle peut s'interpréter comme le facteur de proportionnalité reliant latempérature d'un système à son énergie thermique.III.1.2. Moyennes statistiquesDu fait que l’espace de phase contient toutes les configurations possibles du système,la valeur d’une grandeur observable A, n’est autre que la valeur moyenne de cette observablesur l’ensemble des états microscopiques du système en tenant compte de la probabilitéd’existence de chaque micro-état P(r,p) (Eq. 46) :A A( r,p)P(r,p)drdpÉquation 47Une solution analytique de cette équation est impossible même pour des systèmes detaille modeste, e.g. N = 100 particules, vu qu’un domaine suffisamment important de l’espacedes phases doit être exploré. Cependant, il est important de savoir que cet espace est constituéd’un grand nombre de régions pour lesquelles, il n’est pas nécessaire d’estimer la valeur de lagrandeur A, car les configurations correspondantes ont des énergies très élevées et donc desprobabilités d’existence très faibles. Elles ne contribuent donc que très peu dans le calcul del’observable A. Par ailleurs leurs estimations nécessiteraient des temps de calculs exorbitants.Il est donc nécessaire de trouver un moyen qui nous permette de sonder uniquement lesrégions de l’espace des phases qui vont avoir une influence significative sur la valeur de A. Lavaleur moyenne recherchée de cette observable sera alors calculée en tenant compteuniquement des configurations qui ont une probabilité d’existence non négligeables. Onutilise pour cela la méthode des « moyennes d’ensemble ». La méthode Monte Carlo – quenous décrivons plus tard – est tout à fait adaptée pour réaliser un tel échantillonnage del’espace de phase en générant des configurations représentatives d’une façon pseudoaléatoire.On définit alors la valeur de A à l’aide de l’Équation 48 :AAensemble statistiqueR1 AR1RÉquation 48où (R) représente l’espace des phases et R correspond aux nombres de configurationssélectionnées dans l’ensemble statistique.62