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CHAPITRE 6. EVALUATION DES PROPRIETES D’ADSORPTION DES FAUJASITESNaX et NaY VIS-A-VIS DU CO : SIMULATIONS MONTE CARLO DANS L’ENSEMBLEGRAND CANONIQUEl’encombrement important déjà présent dans cette zéolithe, peu, ou même aucune,redistribution des cations n’est attendue comme cela a déjà été mentionné dans d’autresétudes pour différents adsorbats. 73 Cela se traduit donc pas de très faibles changements sur lecomportement d’adsorption. Le mécanisme d’adsorption reste alors le même car les cationsen site III’ restent à peu près dans les mêmes positions.a) b)Figure 13. Comparaison des Isothermes (a) et de l’évolution des enthalpies d’adsorption de CO (b) dans la NaXentre le cas des cations fixes (en bleu) et mobiles (en rouges). Résultats obtenus à partir des simulations GCMCréalisées à 300 K pour le domaine de pression 0–35 bar.V. CONCLUSIONS ET PERSPECTIVESAu cours de ce chapitre, nous avons examiné l’adsorption du monoxyde de carbonedans deux familles de faujasites échangées au sodium, la NaX et la NaY, à l’aide dessimulations Monte Carlo dans l’ensemble grand canonique. L’utilisation de cette méthode anécessité de paramétrer un champ de force approprié capable de décrire les interactionsexistants entre les différents constituants des systèmes. En raison de la différence dans lessites cristallographiques occupés par les cations extra-réseau dans chaque zéolithe (sites IIdans la NaY et à la fois sites II et site III’ dans la NaX), et donc dans la coordination etl’environnement de ces cations, deux nouveaux champs de force ont été paramétrés à l’aidedes calculs DFT pour décrire les interactions entre CO et Na + soit en site II ou site III’. Nousavons envisagé les interactions entre à la fois le carbone et l’oxygène du CO et Na + commecela a été mis en évidence expérimentalement et théoriquement.226
CHAPITRE 6. EVALUATION DES PROPRIETES D’ADSORPTION DES FAUJASITESNaX et NaY VIS-A-VIS DU CO : SIMULATIONS MONTE CARLO DANS L’ENSEMBLEGRAND CANONIQUEGrace aux simulations GCMC nous avons pu calculer les isothermes et les enthalpiesd’adsorption de CO en fonction du taux de recouvrement dans chaque système. Les valeurstrouvées pour les enthalpies d’adsorption de CO à faible taux de recouvrement sont en bonaccord avec les résultats expérimentaux. Grâce aux configurations générées aux cours dessimulations nous avons pu proposer des mécanismes microscopiques correspondant àl’adsorption de CO dans chacune des faujasites qui sont cohérents avec l’évolution desenthalpies d’adsorption en fonction du taux de recouvrement. Nous avons trouvé que dans lecas de la NaY, l’adsorption du CO se fait sur les cations en site II et reste dans un rapport 1 :1même à taux de recouvrement élevé. Dans la NaX, la situation est différente, CO interagitpréférentiellement au début du processus d’adsorption avec les cations des site III’, quideviennent au fur et à mesure que la pression de CO augmente, « solvatés » par deuxmolécules de CO. En revanche, une très faible quantité de cations en site II est environnée parCO dans la NaX. En plus de la simple interaction de CO par son atome de carbone avec lesNa des sites III’ ou des sites II, nos simulations ont pu mettre en évidence dans la NaX dessituations dans lesquelles CO interagit en même temps via ces deux extrémités, le carbone etl’oxygène, avec deux cations proches de Na + formant ce qu’on a appelé une doubleinteraction de CO, en accord avec les résultats de calculs DFT que nous avons obtenus auchapitre précédent.Quand on offre la possibilité aux cations de bouger, des réarrangements cationiques descations ont eu lieu dans la NaY dès le début de l’adsorption, conduisant à l’occupation dessites III’. Ces sites deviennent les premiers à être « solvatés » par les molécules de CO, parrapport aux cations en site II. Au fur et à mesure que le taux de recouvrement augmente, dessites II commencent à être occupés, et tous les sites III’ deviennent « solvatés » par deuxmolécules de CO. L’occupation des sites III’ dans la NaY dans le cas où les cations ont lapossibilité de bouger se traduit par une augmentation d’environ 2 kJ/mol de la valeur del’enthalpie d’adsorption à faible taux de recouvrement. Au contraire, la mobilité des cationsdans le cas de la NaX ne modifie quasiment rien au niveau des propriétés d’adsorption. Cesredistributions des cations observés dans la NaY suite à l’adsorption du CO sont cohérentesavec nos résultats DFT que nous avons obtenus dans le chapitre précédent.Comme perspectives pour ce travail, on pourra dans une première étape comparer lesrésultats de ces prédictions à des données expérimentales de gravimétrie/microcalorimétrie.227
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