Zalfa NOUR Modélisation de l'adsorption des molécules à fort ...

CHAPITRE 4. ETUDE BIBLIOGRAPHIQUE DE L’ADSORPTION DU MONOXYDE DECARBONE DANS LES FAUJASITES ECHANGEES AUX CuI ET AUX Na+de CO qui diminue le caractère covalent de la liaison C=O (composition respective desorbitales et passe de 27(C): 73(O) et 24(C): 76(O) dans CO libre à 23(C): 77(O) et 16(C):84(O) dans le composé [Q-OC] + ).Type de l’orbitaleCoefficients de participation des atomes C et O (C:O)CO libre [Q-CO] + [Q-OC] + (CO) 27: 73 31: 69 23: 77 (CO) 27: 76 30: 70 16: 84Tableau 5. Analyse NBO des orbitales moléculaire de CO pour CO libre, et CO impliqué dans les composés [Q-CO] + et [Q-OC] + . Résultats de Lupinetti et al. 6 . Ce calcul a été réalisé avec la méthode MP2 en utilisant la base 6-31G(d) sur CO.On peut reformuler l’interprétation de Lupinetti et al. en s’appuyant sur les caractèresliant et anti-liant des orbitales de CO. En effet, quand il s’agit d’une « C-interaction », lechamp du cation est plus important sur le carbone que sur l’oxygène. Il en résulte quel’orbitale 5*, qui est plus développée sur l’atome de carbone, acquiert une stabilisation plusimportante que les autres orbitales; en conséquence son caractère anti-liant diminue ce qui setraduit par une augmentation de l’ordre de la liaison C=O par rapport à celui de la moléculeen phase gazeuse, d’où l’augmentation de sa fréquence de vibration. En revanche, quand ils’agit d’une « O-interaction », c’est l’orbitale 4développée sur l’atome d’oxygène, qui estla plus affectée par le champ du cation. Comme cette orbitale est liante, elle est déstabiliséesuite à cette interaction. Il en résulte une diminution de l’ordre de liaison de CO par rapport àcelui dans la molécule en phase gazeuse ce qui se reflète par une diminution de la fréquencede vibration de CO.Pour quantifier les shifts positif et négatif de CO observés lors de l’interaction de COrespectivement par son carbone et par son oxygène avec un cation, nous avons calculé COdans deux séries des composés [M-CO] + et [M-OC] + , dans lesquelles M + était un cationalcalin variant entre Li + , Na + et K + . Les valeurs obtenues pour CO sont regroupées dans leTableau 6 ci-dessous. Dans ce tableau j’ai mis également les valeurs correspondantes à ladistance C=O (r CO ) dans chaque complexe.partir de cesvaleursj'ai dessiné les courbes CO= f (r CO ) pour les deux types de complexes [M-CO] + et [M-OC] + (Figure 2).[M-CO] + [M-OC] +112