Zalfa NOUR Modélisation de l'adsorption des molécules à fort ...

CHAPITRE 3. NOTIONS FONDAMENTALES SUR LA SPECTROSCOPIEINFRAROUGE ET LE PHENOMENE D’ADSORPTIONDonc, si on résume, pour déterminer des différents modes de vibration et leursfréquences associées en considérant l’approximation harmonique, la tâche principale à réaliserest de calculer les éléments de la matrice Hessienne H. Ceci peut se faire par calcul analytiqueou numérique. Détermination de la dérivée seconde de l’énergie par DFTUne des solutions appliquées dans les méthodes de calcul qui ne disposent pasd’expression analytique pour l’évaluation de la dérivée seconde de l’énergie, c’est d’utiliser laméthode de différence finie. Avec cette méthode, on arrive à obtenir une bonne estimationpour la dériver seconde. Pour le cas d’une molécule diatomique,2 d E2dr r0peut être calculéecomme étant :2 d E2dr r0E(r0r) 2E(r0) E(r0r)2( r)Équation 30où r n’est autre que le déplacement x de la liaison internucléaire par rapport à sa positiond’équilibre r 0 . Déplacer donc la liaison internucléaire de part et d’autre de sa positiond’équilibre d’une quantité r et calculer l’énergie correspondant aux configurations ainsiformées permet en principe de déterminer la dérivé seconde de l’énergie. Notons que ledéplacement que doit subir la liaison doit être faible, puisque l’Équation 30 devient exactequand r 0.Dans le cas d’une molécule polyatomique, l’Équation 30 aura la forme :Hijxix2E E( xi, xj) 2E0E(xi, jxx0 x)xxijjÉquation 31Avant de finir ce paragraphe, il faut discuter un peu de la validité de l’approximationharmonique dans le traitement du phénomène de vibration moléculaire. En effet, dans cemodèle, l’énergie potentielle augmente indéfiniment avec la distance interatomique. Or, enréalité, une liaison se dissocie quand elle est fortement étirée, ce qui induit pour les distancesinternucléaires élevées une énergie potentielle constante. De ce fait, la séparation entre lesniveaux vibrationnels diminue avec l’augmentation du nombre quantique n, et le nombre totalde niveaux est fini. Au contraire, l’oscillateur harmonique avait un nombre infini de niveaux,93